硅灰基外墙外保温阻燃涂料的制备与表征

王亚超,赵江平

(西安建筑科技大学,西安　710055)



硅灰基外墙外保温阻燃涂料的制备与表征

王亚超,赵江平

(西安建筑科技大学,西安710055)

外墙外保温材料的阻燃设计已成为建筑安全发展的重要趋势，本文采用溶胶-凝胶法，以硅灰为原料，对比研究了NaOH (2 mol/L,3 mol/L,4 mol/L和5 mol/L)，KOH(2 mol/L,3 mol/L,4 mol/L和5 mol/L)和Na2SiO3(1 mol/L,1.5 mol/L,2 mol/L和2.5 mol/L)以及它们二者混合所制备硅灰基涂料的阻燃性能。结果表明，以KOH (2 mol/L)和Na2SiO3(1 mol/L)为化学活化剂时阻燃效果最佳，其可使EPS的极限氧指数可达38.6%，燃烧性能达到UL-94 V0级别；并提出了KOH和Na2SiO3对硅灰的协同反应原理，SEM结果证实其有助于硅灰发展成结构更加致密的无定型硅质层，热重-差式量热结果表明该硅灰基涂料具有良好的热稳定性；XRD和FT-IR结果表明在碱性环境下硅灰结构发生了“解聚-重组”，所制备涂料在燃烧过程中可将EPS中有毒的Cl元素固化为NaCl。

硅灰; 阻燃涂料; 微观结构; 极限氧指数

1　引　言

外墙外保温技术积极地推动了节能建筑的发展，当下大多采用的外墙外保温材料多为有机材料，如塑料聚苯板(PS)、聚氨酯(PU)等，它们都具有质轻、导热系数小、保温效果优良的特点，可有效降低建筑物围护结构的能耗，但聚苯板和聚氨酯板均具有易燃、防火能力差等的性能特点。PS这类材料遇火易燃且易产生融滴，燃烧的融滴也易引燃其他材料，其最高使用温度为60～80℃，在70～98℃开始热变形，150℃时收缩并开始熔融，300℃时开始分解。因此该类材料一旦发生火灾，其火灾危险性比较大，燃烧级别上EPS可以做到B1级 (氧指数>32)，XPS目前只能做到B2级(氧指数>26)。

传统阻燃材料广泛采用的卤系阻燃剂具有用量少、阻燃效率高且适应性广，但其燃烧时产生大量有毒有害气体，严重妨碍消防救火、人员疏散、其易于腐蚀仪器和设备，致使火灾中的死亡事故达到80% 以上是由燃烧过程中产生的浓烟和有毒气体所致。因此，随着人们对更安全的人就环境和环保意识的强化，积极研发无卤高效的阻燃剂已成为当下阻燃材料必然的发展趋势。

硅灰是冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO2和Si在空气中迅速氧化并凝结成超细的粉体微粒，其中含有大量的活性SiO2可以用来制备复合阻燃材料，张金柱等[1]发现一定用量的硅灰石可提高阻燃塑料材料的断裂伸长率、弯曲弹性模量、耐热性和加工性能。庞桂林等[2]将制备的改性硅灰石应用于防火涂料中，表干时间在 3 h，炭化体积 28 cm3，耐水浸泡性大于 24 h，其它各项指标均达到 GB14907-2002的规定要求。

采用具有较高反应活性的粘土可制备阻燃材料，其中高硅含量的粘土在燃烧时可产生具有阻止质量传输和有机物分解的硅质层，且纳米级粘土可均匀分散在基体中更易于形成隔热层，其阻燃效果更优[3]。Ullah 等[4]研究了粘土在膨胀型石墨烯的阻燃协同效应，发现粘土作为填料在燃烧过程中可形成具有陶瓷结构的硬质硅质层，能更好地隔热和阻燃物质传输，从而产生一定的协同效应。Zhao等[5]采用具有较高反应活性的米糠灰(含有高活性的SiO2)对高密度聚乙烯塑料进行阻燃，也发现其所形成的硅质层对热量和氧气、有机物传输具有较高的屏蔽效应。Gong等[6]发现在微硅粉中加入一定量的Ni2O3可产生一定的协同阻燃效应，可显著提高聚乳酸塑料的阻燃性能。Cárdenas等[7]分别研究了将纳米级硅灰、Al(OH)3、海泡石用于无机填料所制备纳米复合阻燃材料的阻燃性能。Fu等[8]发现一定量的微粉硅可提高醋酸乙烯酯/Mg(OH)2混合物的极限氧指数，保持其燃烧性能达到V0级，还可抑制其燃烧过程中产生的黑烟。

综上所述，针对卤系阻燃材料在燃烧过程易产生大量的有毒有害气体，且其阻燃效果有限，探索发展无机硅质复合阻燃涂料成为当下阻燃材料的研究热点。具有一定反应活性的硅质粉体材料可用于制备复合阻燃材料，其在燃烧过程中产生的硅质层可有效地阻止热量的传递、隔离氧气、且可阻止有机物的分解，进而在燃烧过程中产生一定的屏蔽效应。但是采用硅灰制备阻燃涂料，并将其应用于外墙外保温材料阻燃的文献还鲜有报道，本文拟采用化学活化微硅灰形成硅质溶胶，并将其作为外墙外保温材料(聚苯板，EPS)的阻燃涂料，最后采用FTIR、SEM、DTG等多种分析手段研究其极限氧指数、燃烧性能、热重性能、键合结构变化和微观形貌，在此基础上，对比研究不同的化学激发剂所制备阻燃涂料的性能特征，旨在探索制备高效无卤阻燃材料。

2　实　验

2.1原材料

硅灰采用西安林源有限公司的微硅灰，经X-射线荧光分析得知其中SiO2含量达到86%，其密度为为1.62 g/cm3，测得其勃氏比表面积为25 m2/g。实验中所用的NaOH、KOH和Na2SiO3均产于郑州派尼化学试剂有限公司，均属于分析纯。

2.2样品的制备

分别称取50 g硅灰和50 g水，分别称取适量的NaOH、Na2SiO3·9H2O和KOH按照表1配制出NaOH量浓度分别为2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L和5 mol/L的溶液，Na2SiO3量浓度分别为1 mol/L，1.5 mol/L，2 mol/L和2.5 mol/L的溶液，KOH量浓度分别为2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L和5 mol/L的溶液，在磁力搅拌机上边搅拌边加入硅灰(约1 h加完)，并将加完硅灰时所形成硅溶胶在40～50℃下搅拌1 h后，形成具有一定粘性、混合均匀的粘性溶胶，将所形成的硅灰基溶胶按照标准刷涂(3遍，约2 mm厚)在阻燃型模塑聚苯板(EPS)表面，通过测试其极限氧指数，燃烧性能，矿物晶相，热重性能和微观形貌。

实验并探究了NaOH和Na2SiO3混合溶液，KOH和Na2SiO3混合溶液，对比分析等物质的量的碱金属阳离子(Na+或K+)所形成溶液对硅藻土的活化程度，旨在探索不同碱性物质对硅灰的协同活化效应。

2.3样品的表征

采用DX8355型(广东，大显)数显氧指数测定仪，参考GB/T2406-93标准测试材料的极限氧指数，其误差为0.2；采用DX8522型(广东，大显)垂直/水平燃烧试验机检测所制备样品的燃烧性能(参照GB/T 2408-2008标准)，其误差为1 s，样品的燃烧性能均以液化煤气为燃料。样品的微观形貌采用Quanta 200型(日本)电子扫描电镜进行观察，其工作电压为20 kV，真空度为10-5Torr。利用Mettler(德国)热重-差式量热分析仪对涂料在50～850℃的热重性能进行分析，其测试条件为氮气氛围下，升温速率为30℃/min。采用D/MAX-2400型(美国)衍射分析仪研究该硅灰基涂料在燃烧前后的晶相变化，其工作电压为40 kV，工作电流为40 A，以Cu 为靶材。样品的键合结构采用FTIR-650型(日本)红外分析仪进行表征，其测试范围为4000～500 cm-1，其误差小于2 cm-1，试验时将样品粉末与KBr(样品∶KBr =1∶99)在研钵中充分混合后直接测试。

3　结果与讨论

3.1阻燃涂料的阻燃性能

如表1所示为实验样品的极限氧指数(参照ISO 4589标准)及其燃烧性能(参照IEC60695-11-10标准)所对应的T1，T2和T3，已知阻燃性EPS其氧指数为32%，由表可知，经不同的碱性溶液活化所形成的硅灰基溶胶均可提高EPS的阻燃性能，其极限氧指数均不同程度的提高，同时余焰时间随着碱性溶液溶度的增大而逐渐缩短，如表中随着NaOH浓度的增大，极限氧指数从2 mol/L时的32.7%增加至5 mol/L时的36.2%，同时阻燃级别也从V2提高到V1级别。当以NaOH、Na2SiO3和KOH的单一碱性溶液活化处理硅灰所形成的溶胶，将其刷涂在EPS表面后，样品的阻燃性能明显低于将其进行复合活化硅灰所形成溶胶对EPS的阻燃性能，其中Na2SiO3和KOH复合溶液的活化效果最佳，可使样品的极限氧指数达到38.6%，同时其阻燃性能可提高至V0级别。

硅灰在碱性溶液中的活化过程可分为两步，第一步是硅酸盐的离子化过程，所形成的-Si-O-M+进一步转变-Si-O-Si-链，其反应过程如方程式(1)和(2)所示，式中M代表碱金属:

-Si-OH + MOH → -Si-O-M++·H2O

(1)

2-Si-O-M++ H2O→-Si-O-Si- + 2 MOH

(2)

在这一步中，离子化速度主要是由离子种类决定的，实验中对比研究了Na+和K+的活化性能，具有较大离子半径的K+的离子化程度大于 Na+的离子化程度。硅灰活化过程的第二步是 Si-O 键的断裂，形成低聚体，其反应过程如方程式(3)所示：

-Si-O-Si- + 2MOH →+M-O-Si-O-Si-M++ H2O

(3)

这一反应的速度由离子的水化程度决定，阳离子电荷密度越大，其水化程度越高，由于Na+的半径较小而电荷密度较大(Na+和K+的电荷密度分别为1和0.75[9])，其水化程度大于K+，致使NaOH比KOH具有更强的活化效果，所制备的硅灰基涂料的阻燃性能更高。

实验中硅灰经活化后形成的无机硅酸盐矿物架状骨干中氧离子剩余电荷是由Al3+代替Si4+产生的，导致其电荷量较低，而且其架状骨干中存在着较大的空隙，因此，架状硅酸盐易于吸附骨干外低电价、大半径、高配位数的阳离子如K+和Na+等以平衡电荷，具有更大半径的K+更易于促成更多无定形网状结构的Si-O-Si链。虽然Na+能够和带负电的硅酸盐凝胶由于静电缔合作用形成离子对，进而形成具有活性的Si-O-Si链，但是Na+随着溶液NaOH浓度的增大，pH值的上升，其难于与硅酸盐凝胶形成离子对，容易发生聚沉，不利于无机硅质凝胶中的生长和延伸，形成结构复杂相互交错的网状结构。表现为当以Na2SiO3和KOH复合活化硅灰时，水解形成活性的nSi(OH)4，如方程式(4)所示，形成的NaOH则可活化硅灰促成Si(OH)4，活性的硅氧四面体则可相互之间发生缩聚脱水，形成具有-Si-O-Si-的物质，如方程式(5)所示。另一方面，而半径较大的K+易于被无定形的具有孔洞结构的硅酸盐层状或架状结构吸附，有效地促成更多无定形的Si-O-Si链相互交织，促成具有互穿交错结构的网状结构，如方程式(6)所示，致使所形成的硅质层结构更加致密，其“隔热阻氧”的能力更强，其阻燃效果更优。

当将其刷涂在EPS表面上，在燃烧过程中，密实的硅质层具有较低的导热系数，可有效地隔离热量的传导；同时部分活性的Si(OH)4在燃烧过程中可产生一定的水蒸气，其可隔绝氧气与可燃的EPS接触；燃烧过程中产生的CO2也可以与未反应的Na2SiO3发生反应形成一定的硅凝胶；最后密实的硅质层可阻止EPS受热产生的熔融液体流出产生“融滴”，可有效地阻止EPS的分解。综上所述，实验中所制备的硅灰基阻燃涂料对EPS具有明显“隔热驱氧阻分解”的效果，致使样品的阻燃性能显著提高。

nNa2SiO3+ 2nH2O → nSi(OH)4(活性的)+2nNaOH

(4)

2Si(OH)4(活性的) →(HO)3-Si-O-Si-(OH)3+H2O

(5)

表1　样品的极限氧指数及燃烧性能

SamplesNaOH(mol/L)Na2SiO3(mol/L)KOH(mol/L)LOI%T1(s)T2(s)T3(s)MeltingdropUL94VS120032.781425YesV2S230034.381224NoV1S340035.571222NoV1S450036.261018NoV1S501033.2101222NoV1S601.5034.591020NoV1S702035.68918NoV1S802.5036.48816NoV1S900232.2101628YesV2S1000332.491426NoV1S1100433.581425NoV1S1200534.381224NoV1S1310.5033.571220NoV1S141.50.75035.271018NoV1S1521036.86915NoV1S162.51.25037.26815NoV1S1700.5136.46816NoV1S1800.751.537.35714NoV1S1901238.54512NoV0S2001.252.538.64512NoV0

3.2阻燃材料的XRD

从图1可见，硅灰的XRD图谱中存在较大的“馒头峰”，表明其无定性物质含量较高，反应活性较高，但其中还含有少量的石英(quarz)和方石英(cristobalite)，经KOH和Na2SiO3溶液复合活化后，其所对应的无定形“馒头峰”发生了明显的“右移”，表明硅灰中的活性无定形物质在碱性环境中发生了结构的“解聚-重组”过程，新形成一定量的-Si-O-Si-无定形物质，但其中具有一定反应惰性的石英(石英和方石英)作为填充物未发生结构变化。经燃烧后，硅灰基涂料发生了结构变化，生成一定量的岩盐，经XRD分析，其主要为NaCl，由于实验所用的EPS为阻燃型(氯系)外墙外保温材料，在燃烧过程中，EPS受热分解产生的含氯物质与硅灰基涂料中的吸附在硅氧网络中的Na+结合形成NaCl所致，表明该硅灰基涂料可有效地吸附EPS燃烧所产生有毒有害的含氯物质，并经其固化在涂料中，从而有效地实现了环保高效的阻燃效果。

图1　硅灰原料及其涂料的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of silica fume and coatings

图2　硅灰基涂料的热重-差式量热曲线Fig.2　TG-DSC curves of silica fume based coating

3.3样品的热重-差式量热分析

如图2所示，经NaOH和Na2SiO3溶液复合活化的硅灰基溶胶涂料的热重和热流曲线，从图2上可见，在50～850℃加热过程中，样品持续的发生质量损失，经800℃高温处理后其质量损失仅为8%，表明该涂料具有一定的耐高温性能。但未出现明显的吸热峰或放热峰，表明其结构未发生显著变化。将其受热过程可大致分为以下三个阶段，分别为50～240℃，240～600℃和600～850℃。在50～240℃受热过程中，涂料中的少量的自由水蒸发，其热重损失较低(约为3%)。随着加热温度逐渐升高，在240～600℃之间涂料中发生结合水的脱水蒸发，处于-Si-O-Si-链端的-Si-OH发生脱水，其质量由97.4%减小至92.1%。当温度超过600℃后，硅灰基涂料质量基本不再变化。表明该硅灰基涂料具有一定的高温稳定性，在高温过程中能够起到隔热屏蔽的作用，防止热辐射、对流等方式的热量传递。

3.4红外光谱分析

如图3所示为硅灰原料及其经燃烧后的傅里叶-红外吸收光谱，从图3可见，硅灰的键合结构在燃烧前后并没有出现明显变化，其中在1067 cm-1处强而宽的吸收峰是-Si-O-Si-的反对称伸缩振动峰，800 cm-1处的吸收峰为Si-OH的对称伸缩峰，即为硅氧四面单体中的Si-OH伸缩振动，结合XRD结果，硅灰中除了含有一定量的石英及方石英，还存在大量的具有反应活性的Si-OH。

图3　硅灰的傅里叶-红外光谱Fig.3　FT-IR spectra of silica fume

图4　硅灰基涂料的傅里叶-红外光谱Fig.4　FT-IR spectra of silica fume based coating

如图3所示，经4 mol/L的NaOH溶液活化的硅灰溶胶其傅里叶-红外光谱中出现新的吸收峰，与硅灰原料对比，在1067 cm-1处强而宽的吸收峰明显地发生“右移”，在982 cm-1处出现明显的吸收峰，其对应为硅氧四面体的聚合体，表明在NaOH溶液的作用下，硅灰中的活性物质发生了“重组”，即活性的硅氧四面体单体缩聚成聚合度较低的链状硅氧聚合物，其键合结构发生变化。

另一方面，当溶液活化的硅灰溶胶经燃烧后，其红外吸收光谱与烧前相比发生了明显的变化，在982 cm-1处的吸收峰变得极其微弱，在982 cm-1处的吸收峰变得更加宽而强，在1193 cm-1出也出现吸收峰，其对应为架状硅氧聚合物中的-Si-O-Si-的反对称伸缩振动峰[10]，表明该涂料在燃烧过程中形成聚合度更高的硅氧聚合物。

综合对比图4可知，经碱性溶液活化的硅灰可形成层状的硅酸盐，在燃烧时其可发展转变为具有架状结构的硅氧聚合物，实验中也发现燃烧后硅灰基涂料发生明显的膨胀，其厚度约为5～8 mm，表明在燃烧过程中，层状的硅酸盐转变为架状硅酸盐的过程中有助于形成阻燃的硅质膨胀层，从而实现高效地阻燃。

3.5样品的微观形貌

图5　硅灰基涂料及其燃烧后的微观形貌(×5000)(a)4 mol/L的NaOH活化的硅灰基涂料；(b)经燃烧后4 mol/L的NaOH活化的硅灰基涂料；(c)2 mol/L的Na2SiO3活化的硅灰基涂料；(d)经燃烧后2 mol/L的Na2SiO3活化的硅灰基涂料；(e)NaOH和Na2SiO3(CNa+= 4 mol/L)活化硅灰基涂料；(f)经燃烧后NaOH和Na2SiO3(CNa+= 4 mol/L)活化硅灰基涂料；(g)KOH(2 mol/L)和Na2SiO3 (2 mol/L)活化硅灰基涂料；(h)经燃烧后KOH(2 mol/L)和Na2SiO3 (2 mol/L)活化硅灰基涂料Fig.5　Morphologies of silica fume based coating with an amplification of 5000

如图5所示，为经不同碱液活化的硅灰基涂料及其燃烧后的微观形貌，从图中可见，单独采用NaOH活化硅灰时，所制备涂料微观上呈现不连续的粉状，经燃烧后，其可发展为片状的硅质层，其表面存在大量六方状的小晶粒；单独采用Na2SiO3活化硅灰制备涂料时，其可形成无定型的片状硅质层，当其经燃烧后，该硅质层可保持其片状结构，但该片层较脆薄，易于断裂成碎片状；当同时采用NaOH和Na2SiO3(CNa+=4 mol/L)活化硅灰制备涂料时，其可形成结构致密，断面平滑的无定型硅质层，如图5e所示，该硅质层在燃烧过程中可不易断裂破碎的硅质层；当同时采用KOH(2 mol/L)和Na2SiO3(2 mol/L)活化硅灰制备涂料时，其可发展为结构致密、断面较为曲折的无定型的硅质层，其在燃烧过程中，可发展为具有多孔结构的硅质层，如图5h所示，其能够完整地包裹住EPS，从而有效地阻止热量和氧气的传输，进而提高材料的阻燃性能。

4　结　论

(1)采用溶胶-凝胶法成功地制备出可用于外墙外保温材料的硅灰基阻燃涂料，其最佳的制备条件为同时以KOH (2 mol/L)和Na2SiO3(1 mol/L)为化学活化剂，可使EPS的极限氧指数达到38.6%，燃烧性能达到UL-94 V0级别;

(2)研究对比发现KOH和Na2SiO3在活化硅灰时具有一定的协同效应，SEM结果证实它们在硅灰中有助于形成结构更加致密的无定型硅质层，其在燃烧过程中可形成具有多孔结构的硅质保护层，有效地阻止热量和氧气的传输，进而提高材料的阻燃性能;

(3)热重-差式量热结果表明该硅灰基涂料具有良好的热稳定性，在50～850℃加热过程中，样品的质量损失仅为8%;

(4)XRD和FT-IR结果表明在碱性环境下硅灰结构发生了“解聚-重组”，所制备涂料在受热燃烧过程中可将EPS中有毒的Cl元素固化为NaCl。

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Preparation and Characterization of Silica Fume Based Flame-retardant Coating for External Thermal Insulation

WANG Ya-chao,ZHAO Jiang-ping

(Xi'an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,China)

The flame retardant design of external wall thermal insulation material has become an important trend in the development of construction safety. Using silica fume as raw material and sol-gel method,it studied the effects of NaOH (2 mol/L,3 mol/L,4 mol/L and 5 mol/L),KOH (2 mol/L,3 mol/L,4 mol/L and 5 mol/L) and Na2SiO3(1 mol/L,1.5 mol/L,2 mol/L and 2.5 mol/L) and their two hybrids on the silica fume based flame-retardant coating. Results showed that the sample with KOH (2 mol/L) and Na2SiO3(1 mol/L) as the chemical activator presented the highest flame-retardant properties,the limiting oxygen index of EPS covered coating reached 38.6%,the combustion performance attained V0 level of UL-94,and the synergistic effects were proposed between KOH and Na2SiO3in silica fume,SEM results confirmed that they were benefit to transform silica fume into denser and amorphous silica layer,thermo-gravimetric-differential scan calorimeter results showed that the silica fume based coating held good thermal stability,XRD and FT-IR results showed that the "depolymerization-restructuring" involved in silica fume occurred under alkaline environment,it also could solidify poisonous Cl element and form NaCl during EPS combustion.

silica fume;flame-retardant coating;microscopic structure;limit oxygen index

西安建筑科技大学博士基金(DB09082)；西安建筑科技大学青年基金(QN1524)

王亚超(1988-)，男，博士，讲师.主要从事无机硅质阻燃材料制备方面的研究.

TD985;O657

A

1001-1625(2016)02-0421-07