辽河口营养物基准值的制定方法*

苏　静， 杨福霞， 苏荣国， 姚庆祯

(中国海洋大学 1.海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室； 2.化学化工学院， 山东 青岛 266100)



技术报告

辽河口营养物基准值的制定方法*

苏静1，2， 杨福霞1，2， 苏荣国1，2， 姚庆祯1❋❋

(中国海洋大学 1.海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室； 2.化学化工学院， 山东 青岛 266100)

营养物基准；参照状态；推荐基准值；辽河口

引用格式：苏静，杨福霞，苏荣国, 等. 辽河口营养物基准值的制定方法 [J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2016, 46(9): 78-84.

SU-Jing,YANGFu-Xia,SURong-Guo,etal.Approachofnutrientcriteriaestablishmentandapplicationintheliaoheestuary[J].PeriodicalofOceanUniversityofChina, 2016, 46(9): 78-84.

河流输送是海洋营养盐的主要来源。河流排放的营养盐为河口的海洋生物提供了良好的生存和繁殖环境，但是过量的营养盐会危及海洋生物的生命活动[1-3]。营养盐基准、标准的研究、制定和实施是人类为防止海水污染及水体富营养化而提出的一种重要手段，亦为河口开展营养物监测、评估、管理及维护河口生态系统健康提供基础[4]。

在营养物及其响应指标的海水水质基准方面，美国、欧盟等积累了大量研究和实践成果。在湖泊的营养物水质基准方面，中国开展了一些零碎的水质基准研究，而在河口近岸海域方面尚未有系统的水质基准研究。其中，郑丙辉等[5]通过统计方法得到了太湖TN、TP、Chl-a和SD的基准值；胡莹莹等[6]对辽河流域采用实际调查数据分析的方法，确定了近岸海域的参照状态并提出推荐基准值。因此开展制定河口营养物基准与控制标准的研究十分必要。

1　基础数据与研究方法

1.1 研究区域

辽河口近岸海域共布设21个采样点。采样站位见图1。采样点均匀地覆盖了辽河口的咸淡水混合区，因此可全面反应辽河口水质的空间分布状况。所用数据为2009年7月、2010年4、7、11月、2013年4月、2014年9月的监测数据，监测的指标为各形态氮、磷、DO、Chl-a等。

1.2 监测项目与分析方法

应用奥利龙(Orion3Star)和哈希(HQ40d)便携式水质分析仪现场测定温度、pH、DO、盐度。预先准备如下：1.将醋酸纤维滤膜在1∶1 000HCl中浸泡24h，之后用Milli-Q水洗至中性；2.将100mL聚乙烯瓶在1∶5HCl浸泡24h，之后去离子水洗至中性。水样采集后，立即用准备好的0.45μm醋酸纤维滤膜过滤，滤液储存于聚乙烯瓶中，保存于-20℃下冷冻的环境下，用于磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮的测定；参照《海洋监测规范》，Chl-a用丙酮提取浮游植物色素之后进行荧光测定。采集未经过滤的水样储存于聚乙烯瓶，用于总氮、总磷的测定[8](见表1)。

图 1　 研究区域与站位分布示意图

指标Index分析方法Analysismethod检出限Detectionlimit参考文献ReferencepHpH计0.01pH[9]DO溶氧仪[10]盐度Salinity盐度计0.01[10]硝酸盐NitrateCu-Cd还原法0.02μmol/L[10]亚硝酸盐Nitrite重氮偶氮法0.02μmol/L[10]氨氮Ammonianitrogen水杨酸钠法0.03μmol/L[10]磷酸盐Phosphate磷钼蓝法0.01μmol/L[10]TNCu-Cd还原法0.02μmol/L[10]TP钼酸铵分光光度法0.01mg/L[10]叶绿素Chlorophyll荧光法

1.3 辽河口富营养化指标的选择

考虑到实践中管理的需求，基准的指标不仅仅限于营养物质。USEPA于2001年公开发表了河口海岸富营养化基准技术指南，在该指南中推荐的营养盐基准原因变量为TN、TP，响应变量为透明度(SD)、DO、大型底栖动物[11]。从我国目前已经开展的对河口近岸海域监测的富营养化指标来看，在常规监测数据中，N、P两种营养元素常用活性磷酸盐、无机氮(氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮)来表示，而很少将TN、TP作为富营养化指标。为实现管理上的有效衔接，针对辽河口的历史数据情况，本研究特选择TN、TP、活性磷酸盐、无机氮作为原因变量；为体现初级生产力对营养盐的反应，选择Chl-a作为响应变量。而对于在湖泊、河流等水体中得到广泛应用的SD，鉴于辽河口近岸水域含沙量大且属于强潮河口，SD受非藻类影响更为显著，在此不作为响应变量。另选择DO作为补充指标，以完善河口营养盐基准体系。因此，本次研究中确定了溶解无机氮、活性磷酸盐、TN、TP、Chl-a和DO作为营养物及其响应指标。

1.4 研究方法

根据目前国外已有的研究来看[11-13]，采用时间或空间参照状态法应具备以下两个条件：1.水体历史上水质很好，2.有调查和监测数据；采用频率法应具备以下条件：收集和采集了在整个区域中同类水体或同一水体多个采样点的水质监测数据。USEPA在营养物基准制定过程中最常用的方法是频数统计分析法，其中生态分区参照状态的确定是最核心、基础的内容。根据辽河流域的社会经济发展以及污染状况，难以找到未受影响的参照点，因此把营养物影响程度较小的部分地域作为参照点。本文研究采用频数统计分析法。一般情况下可以选取代表性取样分布的下第25个百分点或参考水体分布的上第25个百分点。如果多数水质的监测数据受污染程度较大，那么应该选营养物指标频率分布曲线的上或下第5百分点对应值，以期恢复到以前的自然条件[13-14]。

1.5 数据分析方法

利用软件origin，对参照点的数据进行分类统计，制作水质频数分布图。

2　结果与讨论

2.1 水体中各种指标浓度

根据各个站点的监测数据，按照《海水水质标准》(GB3097-1997)的规定[15]，可以把富营养化指标划分为五类，即一类、二类、三类、四类和超四类等。2009年7月、2010年4、7、11月、2013年4月、2014年9月各指标的分级统计结果如表3。

表3　全水体六个指标的分类统计结果

注:“-”为无该指标的水质标准值。Note:"-"forthestandardvaluesofwaterqualitywithouttheindex.

与《海水水质标准》(GB3097-1997)相比，辽河口及邻近海域磷酸盐均属于或高于四类海水水质的海域，无机氮也劣于四类海水水质。由此可见辽河口及邻近海域污染严重。

2.2 频数统计分析法计算推荐基准值

对6个航次的TN、TP、溶解无机氮、活性磷酸盐、Chl-a和DO数据进行了水质频数分布分析，制作的频数分布曲线结果见图2。

图 2　 辽河口近岸海域营养物频数分布曲线

对 2009—2014年辽河口及邻近海域的所有采样实际调查数据和历史资料进行频数分析，删除数据中明显的异常值，并进行正态分布曲线拟合，通过分析后选取 5%、25%、75%、95%作为频数分布的关键百分点位，分析结果见表4。

表4　辽河口近岸海域营养物频数分布统计

中国对于营养物基准的研究还在初级阶段，按照国家宏观管理的需求，中国应制订河口营养物控制的国家战略，并在该战略下建立河口营养物基准和标准，提出相应的管理策略、技术体系、实施方案。具体而言就是在河口分类的基础上，识别、筛选基准候选变量，建立参照状态与阈值，采用双值基准法、 综合指数法、频数统计分析法等方法，确立不同种类河口营养物初始基准值，并通过现场测量、线性模拟、实验分析、毒理学评价，确定各生态分区河口的营养物基准指标，并对其适宜性、可达性进行综合评价，建立基于我国不同生态分区的河口营养物基准体系。

3　结论

营养盐基准制定的关键是确定参照状态，本文在国内外学者的基础上[20-26]，对辽河口及邻近海域营养盐基准的制定工作做了一定的探索研究。

(1) 辽河口水域氮、磷的浓度都比较高；氮存在的主要形式，顺序依次是硝酸盐、溶解有机氮、颗粒态氮、亚硝酸盐及氨氮。磷存在的主要形式，顺序依次是磷酸盐、颗粒态磷、溶解有机磷，且三者含量相差不大。

(2) 与《海水水质标准》(GB3097-1997)相比，所测辽河口海域磷酸盐均属于或高于四类海水水质的海域，无机氮也劣于四类海水水质，属于严重污染海域。

(3) 探讨了基于现场观测数据，通过频数统计分析法确定了辽河口营养物及营养盐指标的水质推荐基准值的方法；提出的推荐基准值分别为：TP、TN、活性磷酸盐、溶解无机氮为0.037，1.11，0.029，0.77mg/L；Chl-a、DO为0.011、5.73mg/L。

4　展望

中国4个海区的地质构造、海洋水文、海洋化学、径流特征、气候气象要素、生物资源状况等复杂且多变[27]，同一海区的物理、化学特征在不同河口亦存在显著差异，譬如钱塘江口潮汐明显，而长江口冲淡水作用明显。建议通过实施河口基础性工作专项，分区地、系统地开展我国沿海重要河口生态调查，在整合现有数据资料的基础上，逐步建立国家沿海河口生态环境特征基础数据库，阐明入海泥沙减少、污染物质增多、生物栖息地丧失、气候变化等不同河口所面临的挑战。

营养盐基准属于生态型基准，它与重金属等毒理型基准不同，在不同水文情势、不同气候区、不同盐度下的基准值都有差异。另外，河口营养盐基准制定的提出也不过10多年时间，在程序与方法上都有待完善，也需要通过在其他河口开展类似工作，进行方法的适用性检验与调整。建议在本研究基础上，通过在长江口、黄河口、珠江口等大型河口开展营养盐基准制定工作，提出适应于不同河口实际情况的营养盐控制标准与管理策略，推动河口营养盐管理工作。

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责任编辑徐环

Approach of Nutrient Criteria Establishment and Application in the Liaohe Estuary

SUJing1,2,YANGFu-Xia1,2,SURong-Guo1,2,YAOQing-Zhen1

(OceanUniversityofChina, 1.KeyLaboratoryofMarineTheoryandTechnology,MinistryofEducation; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Qingdao266100,China)

nutrientscriteria；referencestate；recommendedcriteria；LiaoheEstuary

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07501-003)；国家自然科学基金项目(41276070)资助

2015-04-13；

2015-06-17

苏静(1989-)，女，硕士生，主要研究方向为海洋生物地球研究化学。E-mail:sujingsmile@163.com

❋❋通讯作者：E-mail：qzhyao@ouc.edu.cn

P734.4

A

1672-5174(2016)09-078-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20150142

SupportedbyNationalWaterPollutionControlandManagementTechnologyMajorProjects(2012ZX07501-003);theNationalNaturalScienceFoundationofChina(41276070)