磺化明胶水凝胶的制备及其电场响应性能

韩学武,　戴文卿,　高玫香,　谢遵园,　高玲香

(1.陕西师范大学化学化工学院,应用表面与胶体化学教育部重点实验室,西安 710062;2.榆林职业技术学院,陕西 榆林 719000)



磺化明胶水凝胶的制备及其电场响应性能

韩学武1,戴文卿1,高玫香2,谢遵园1,高玲香1

(1.陕西师范大学化学化工学院,应用表面与胶体化学教育部重点实验室,西安 710062;2.榆林职业技术学院,陕西 榆林 719000)

采用明胶为原料,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚硫酸氢钠为改性剂,在明胶分子链上引入极性基团磺酸基,制得新型磺化明胶水凝胶。采用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)对其组成和结构进行了表征。通过动态黏弹谱仪(DMA)测定水凝胶的储能模量,探讨不同外加电场作用下该水凝胶的电场响应性能。随着明胶水凝胶中S元素的原子百分比的增大,在外加电场下,胶体的电场响应能力增强。当外加电场为1.6 kV/mm、明胶水凝胶中S的原子百分比为1.59%时,水凝胶对电场作用的响应最明显,储能模量的增加率为31.86%。

磺化明胶; 水凝胶; 电场响应

智能高分子水凝胶会对外界环境的变化、刺激产生敏感响应，当外界环境如：外加电场强度、温度、溶液pH和外加磁场强度等发生改变时,它会通过自身内部结构、外部体积或形状的改变以及光学、力学等性能的变化做出敏感响应[1-3]。因此，智能水凝胶可应用于传感器、微执行元件、化学开关、药物控制释放等领域[4-6]。

明胶是由胶原蛋白热处理水解而得到的一类多肽物质,由二十多种氨基酸构成,广泛地存在于动物的骨头、皮毛等结缔组织中，它是一种具有独特结构的天然生物高分子材料,分子链上存在大量的羟基、氨基和羧基等官能团,其分子链片段如图1所示。其生物相容性好,无毒,易降解,这些优异的性能使得它被用于很多领域[7-10]。明胶弹性体的结构和形状更接近于生物体,使得该类材料在湿态仿生智能器件应用领域具有突出的优势[11-14]。

图1　明胶分子链段的结构

高玲香等[15-17]以明胶为基础材料,将电介质粒子分散其中,获得了多个具有强烈电场响应性能的复合水凝胶弹性体。研究中也观察到,这类复合明胶水凝胶的优良电场响应性能主要源于电介质粒子,明胶水凝胶自身的响应性能很弱。原因在于其分子中原有的羟基、氨基等极性基团存在分子内成键现象,因而在外加电场作用下不会强烈极化,单纯的明胶水凝胶电响应性能很弱。为此,本文拟以甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚硫酸氢钠等为原料,通过接枝反应,在明胶分子链上引入强极性磺酸基基团,制得一种具有强电场响应的磺化明胶水凝胶,并研究磺酸基对明胶水凝胶电场响应性能的影响,为后续研究奠定了一定的基础。

1　实验部分

1.1原材料

明胶(Gelatin):生化试剂,阿拉丁;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):分析纯,阿拉丁;过氧化氢:分析纯,w=30%,四川西陇化工有限公司;戊二醛溶液:分析纯,w=50%,天津市科密欧化试剂有限公司;盐酸、亚硫酸氢钠、乙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;透析袋：截留分子量2 000。

1.2磺化明胶的制备

分别取4.4 g明胶和40 mL盐酸溶液(pH=3.5)置于150 mL三口烧瓶中,加入GMA1.06 mL。搅拌,置于60 ℃下反应5 h。再向该反应体系中加入过氧化氢1.2 mL,60 ℃下继续反应5 h。然后向反应体系中分别滴加质量分数为10%、20%和30%的亚硫酸氢钠溶液2 mL,反应1 h后,通过透析方式对产物进行洗涤。透析24 h,期间每隔8 h换一次水,之后用乙醇清洗3次,干燥,分别得到样品A1、A2和A3。

按上述实验步骤,将盐酸溶液的pH降低为2,在磺化时加入质量分数为30%的NaHSO3溶液,反应时间延长至2 h,之后对产物进行同样的洗涤干燥处理,得到样品A4。磺化明胶的合成原理如图2所示。

1.3磺化明胶水凝胶的制备

60 ℃下,将磺化明胶搅拌溶解到水中,得到质量分数为10%的磺化明胶水溶液,加入w=10%的戊二醛溶液0.5 mL交联反应10 min,得到均匀的溶胶,移入有机玻璃盒中,在不同电场的条件下室温胶凝12 h。在胶凝过程中,所施加的外加电场的电场强度分别为:0，0.8，1.6 kV/mm，得到的水凝胶对应地简称为a-胶体、b-胶体、c-胶体。为了参照和对比,采用相同的步骤制备了w=10%的明胶水凝胶。

1.4组成和结构表征

用TENSOR 27红外光谱仪对样品进行红外光谱分析;采用多功能成像光电子能谱仪(XPS)测定磺化明胶中的S元素的原子百分比;通过扫描电子显微镜(SEM)观察磺化明胶水凝胶的微观结构;采用DMAQ800动态黏弹谱仪测试水凝胶弹性体的储能模量,并通过比较不同条件下制得的弹性体的储能模量差值来分析水凝胶对外加电场作用的响应性能。

图2　制备磺化明胶的反应机理

2　结果与讨论

2.1FT-IR分析

图3　样品的红外光谱图

根据文献报道[18-19],在酸性条件下或者在质子酸溶液中,GMA会与明胶分子链中的羟基和羧基发生开环反应。根据开环位置的不同,会生成3-甲基丙烯酸-1-甘油酯和3-甲基丙烯酸-2-甘油酯两种不同的接枝产物。图3为GMA、纯明胶、甲基丙烯酸化明胶和磺化明胶的红外光谱。其中在GMA的红外谱图中,1 721、1 636 cm-1处分别是C=O、C=C的伸缩振动吸收峰;在明胶的谱线中,1 689 cm-1和1 543 cm-1处分别是明胶中酰胺基C=O的伸缩振动吸收峰和N-H的弯曲振动吸收峰,1 235 cm-1处是酰胺基C-N的伸缩振动或N-H的面内弯曲振动吸收峰,1 080 cm-1处是C-O的伸缩振动吸收峰。由甲基丙烯酸化明胶的红外谱线可以看到,在1 641 cm-1和1 541 cm-1处的峰明显强于明胶的相应峰,应归因于GMA和明胶吸收峰的叠加,说明在明胶分子链上引入了GMA。在磺化明胶的红外谱线中,1 137 cm-1和618 cm-1处的2峰很突出,它们应归属于S=O的伸缩振动吸收峰,由此可以说明在明胶分子链上的确引入了磺酸基基团。

2.2磺化明胶的XPS图谱分析

在样品的XPS图谱中(图4),各元素有其特征的电子结合能对应特征谱线,且彼此不受干扰,因此可以在同一样品中检测出所含的不同元素。本文制备的4种磺化明胶A1、A2、A3和A4的全谱扫描结果见图4。和纯明胶相比,磺化明胶中除了含有C、N、O元素外,还有S和Na元素,说明在明胶分子链上成功引入磺酸基基团(-SO3H或-SO3Na)。通过CasaXPS软件定量分析各元素对应峰的半峰宽,得到磺化明胶中各元素原子的百分比,结果见表1。由表可知,4种磺化明胶中C、N和O这3种元素的原子百分比基本保持不变,但是随着在明胶分子链上引入的磺酸基基团数目增多,S元素的原子百分比增大,即磺化度增大。

图4　样品的XPS图谱

表1　磺化明胶中各元素的原子百分比

2.3磺化明胶水凝胶的电场响应性能

图5是具有不同磺化度的磺化明胶水凝胶储能模量(G)在外加电场作用下的变化情况，由样品A1、A2、A3和A4在不同电场作用下制得的水凝胶的储能模量随频率的变化曲线可以看出,4种明胶的水凝胶储能模量随着外加电场作用的增加而增大。说明在外加电场作用下,磺化明胶水凝胶的储能模量增大,对外加电场作用具有明显的正响应。

图5　磺化明胶水凝胶储能模量在外加电场作用下的变化情况

图6　磺化明胶水凝胶的电场响应性能

为了进一步说明磺化度对磺化明胶水凝胶的电场响应性能的影响,研究了水凝胶的储能模量在不同电场作用下的增加率ΔG/Ga(ΔG=Gb,c-Ga)来表征弹性体对外加电场的响应性能,其中Ga、Gb、Gc分别代表a、b、c-胶体的储能模量。在图6中,当外加电场强度(E)分别为0.8 kV/mm和1.6 kV/mm时,样品A1的ΔG/Ga分别为6.98%和12.48%。对比样品A1～A4,当S元素的原子百分比由0.86%提高到1.59%，外加电场E=0.8 kV/mm时,样品的ΔG/Ga由6.98%增加到17.53%;当E=1.6 kV/mm时,样品的ΔG/Ga由12.48%增加到31.86%,由此可见,随着磺化度的增大,磺化明胶水凝胶对外加电场的响应更加明显。当S元素的原子百分比为1.59%时,磺化明胶水凝胶的电场响应效果最佳。

2.4磺化水凝胶的SEM分析

为了进一步考察外加电场对磺化明胶水凝胶结构的影响,将胶体侧向切片,对其进行了SEM测试。图7中呈现出的是磺化明胶A3样品在0、0.8、1.6 kV/mm电场作用下获得的a-胶体、b-胶体和c-胶体的微观结构特征。可以看出,a-胶体的微观结构比较松散,呈现出各向同性。而b-胶体和c-胶体的结构则比较致密和有序,且呈现出各向异性。这表明外加电场的作用,使水凝胶链与链之间的作用增强,相互聚集且有序排列,胶体结构较为紧致。

E/(kV·mm-1):a-0;b-0.8；c-1.6

对磺化明胶的组成确定和水凝胶微观结构的观测结果综合分析认为,在外加电场作用下,磺化明胶水凝胶的储能模量增大,应归因于其结构的变化。通过在明胶分子链上引入强极性基团磺酸基,分子极化程度在电场作用下增强。磺酸基被极化后产生较大偶极,偶极间因静电相互吸引而使水凝胶分子链之间的作用力增强,链与链之间聚集程度增大,从而使水凝胶的结构较为紧密,储能模量增大。

3　结　论

(1) 以无毒、可再生、可生物降解的天然明胶为原料,甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚硫酸氢钠为改性剂,成功地制备了环境友好的磺化明胶水凝胶。

(2) 磺化明胶水凝胶对外加电场作用具有正响应,其储能模量随着外加电场的增大而增大。

(3) 随着磺化度的增大,磺化明胶水凝胶的电场响应性能增强,在相同外加电场下,当S的原子百分比为1.59%时,磺化明胶水凝胶对电场的响应性能最佳。

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Synthesis and Electric-Field Response Property of Sulfonated Gelatin Hydrogels

HAN Xue-wu1,DAI Wen-qing1,GAO Mei-xiang2,XIE Zun-yuan1,GAO Ling-xiang1

(1.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry of Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi’an 710062,China;2.Yulin Vocational and Technical College，Yulin 719000,Shaanxi,China)

The sulfonated gelatin hydrogels were obtained using gelatin as material and glycidyl methacrylate and NaHSO3as modifier.Then,sulfonic acid groups were covalently immobilized onto gelatin.The chemical component and structure of the hydrogels were verified by Fourier Transform Infrared Spectra (FT-IR),X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Scanning Electron Microstructures (SEM).The dynamic viscoelastic spectrometer was used to investigate the storage modulus.The electric-field responses of the hydrogels under different external electric fields were disscussed.Results showed thatthe electric-field response was enhanced under an external applied electric-field with the increasing percentage of S atom in sulfonated-gelatin hydrogel.When the applied electric-field was 1.6 kV/mm and the percentage of S atom in sulfonated gelatin hydrogels was 1.59%,the hydrogels had the strongest response and the storage modulus increment sensitivity was up to 31.86%.

sulfonated gelatin; hydrogels; electric-field response

1008-9357(2016)03-0335-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.013

2016-05-09

中央高校基础研究基金(1301030457)

韩学武(1990-)，男,陕西西安人,硕士,研究方向为智能材料。E-mail:569022634@qq.com

高玲香，E-mail:gaolx@snnu.edu.cn

O636.9

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