氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Eu(Ⅲ)离子所形成的配合物的光致发光性能

张利琴,　张丹丹,　高保娇

(中北大学化学工程系,太原 030051)



氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Eu(Ⅲ)离子所形成的配合物的光致发光性能

张利琴,张丹丹,高保娇

(中北大学化学工程系,太原 030051)

以对氯甲基苯甲醛(CMBA)为试剂,使聚砜(PSF)发生Friedel-Crafts烷基化反应,将苯甲醛(BA)键合在PSF侧链,制得改性聚砜PSF-BA,并考察了主要因素对Friedel-Crafts烷基化反应的影响规律;然后,使PSF-BA的醛基分别与邻氨基苯酚(OAP)及间氨基苯酚(MAP)的氨基发生缩合反应,从而在PSF侧链实现了氨基酚型双齿席夫碱配基的同步合成与键合,获得了2种功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。采用红外光谱(FT-IR)和核磁氢谱(1H-NMR)对功能化聚砜的化学结构进行了表征。最后,使大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA分别与Eu(Ⅲ)离子发生配位反应,制备了光致发光二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)与PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)。结果表明:溶剂的极性有利于聚砜与CMBA之间的Friedel-Crafts烷基化反应,适宜的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺;适宜的温度为70 ℃。大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA对Eu(Ⅲ)离子的荧光发射均会产生强烈的敏化作用,2种二元高分子-稀土配合物均发射出强烈的Eu(Ⅲ)离子特征荧光。

聚砜; 高分子-稀土配合物; 大分子反应; 双齿席夫碱配基; 敏化作用

在场致发光材料领域,发射荧光的高分子-稀土配合物是一种高性能材料。这类材料既具有小分子稀土配合物优异的发光性能,比如,发光强度高、发射带窄(单色性好)、荧光寿命长以及斯托克斯位移大等[1-4]，同时还兼具高聚物众多的优良性能,比如,优良的力学性能、良好的物理化学稳定性、均相特质,特别是易于加工成型的特质[5-8]。这些特性十分有利于此类发光材料应用于太阳能转换、电致发光及光致发光等高科技领域[9-12]。遗憾的是到目前为止,较为成功的此类材料在文献中报道甚少[13-14],为满足科学技术发展的需求,需要大力研究与发展高分子-稀土配合物发光材料。

制备高分子-稀土配合物发光材料主要有2种途径[14-15]:(1)先合成含有稀土配合物结构的单体,然后使功能单体发生聚合反应;(2)设法将功能配基键合在聚合物大分子的侧链,并使这些配基与稀土离子直接配位得到所需产物。第一种方式中合成含有稀土配合物结构的单体往往比较困难,且位阻效应使聚合反应难于进行,所得产物分子量不高。因此,相比较而言,第二种方式是制备高分子-稀土配合物发光材料的有效途径。本课题组一直致力于此领域的研究,通过大量的研究实践,提出了成功制备此类材料的新思路[16-17]:通过大分子反应,设法将对稀土离子兼具配位螯合和敏化发光双重功能的配基键合在聚合物侧链,制得侧链含有多齿配基(至少为双齿配基)的功能化聚合物,然后通过配位反应,即可制得高性能高分子-稀土配合物发光材料。依据此思路,本课题组先后将具有上述双功能的配基键合在聚砜和聚苯乙烯侧链,如芳羧酸(苯甲酸和萘甲酸)配基、芳羧酸衍生物配基、双齿席夫碱配基等,再分别与稀土离子Eu(Ⅲ)及Tb(Ⅲ)进行配位,制备了多种性能良好的高分子-稀土配合物发光材料[18-20]。对于金属离子而言,席夫碱化合物是一类十分重要的配基,其分子中除含有亚胺N原子外,还往往含其他配原子,因此,席夫碱化合物中大多含有多齿配基,通过螯合配位可与稀土离子以及过渡金属离子形成稳定的螯合物;且由于席夫碱化合物分子中大多含有共轭芳环,通过强烈的光吸收-分子内能量转移,可有效敏化稀土离子的荧光发射,使配合物产生强烈的荧光发射。因此,席夫碱型高分子-稀土配合物发光材料是一类新型的光致发光材料。

席夫碱化合物的化学结构有多种类型,本课题组前期所制备的席夫碱型高分子-稀土配合物,其侧链键合的席夫碱配基属氨基吡啶型[20],本文则通过新的大分子反应途径,在聚砜侧链键合了氨基苯酚型双齿席夫碱配基,成功制备出新型的席夫碱型高分子-稀土配合物发光材料,类似的研究尚鲜见文献报道。本文重点研究在聚砜侧链同步合成与键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基以及对功能化聚砜的表征,并对高分子-稀土配合物的光致发光性能进行了初步的探讨研究,深入的研究结果将另文报道。本文的研究结果,对于设计与制备高性能的高分子-稀土配合物发光材料具有一定的参考价值,在促进此类发光材料的发展方面具有明显的科学意义。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器设备

邻氨基苯酚(OAP)与间氨基苯酚(MAP):分析纯,上海科丰化学试剂有限公司;聚砜(PSF):工业级,常州市腾龙化工有限公司;三氧化二铕(Eu2O3):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;对氯甲基苯甲醛(CMBA):分析纯,青岛和兴精细化学有限公司;无水四氯化锡(SnCl4):分析纯,天津市元立化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及1,4-二氧六环(1,4-dioxane):分析纯,天津市兴复科技发展股份有限公司;其他试剂均为市售分析纯。

采用美国Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱，KBr压片法制样;中国上海尤尼柯公司UV-2602型紫外-可见分光光度计测定紫外吸收;美国Anasazi公司EFT-60型共振波谱仪测试氢谱，以氘代氯仿为溶剂;日本日立公司HITA-CHIF-2500荧光光谱仪测试荧光光谱。

1.2在聚砜侧链同步合成与键合氨基酚型双齿席夫碱配基

通过分子设计,经过两步大分子反应途径,在聚砜侧链同步合成与键合氨基酚型双齿席夫碱配基,制得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜。

1.2.1在聚砜侧链键合苯甲醛首先以CMBA为试剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应,将苯甲醛(BA)键合在聚砜侧链上,具体合成方法如下:在N2氛围下向装有冷凝管、温度计及搅拌棒的100 mL四口烧瓶中,加入30 mL DMAC和0.442 g PSF,待PSF充分溶解,再加入溶有0.927 g对氯甲基苯甲醛的20 mL DMAC,并加入0.15 mL无水四氯化锡,搅拌下升温至70 ℃,使反应进行12 h。结束反应后,加入150 mL无水乙醇沉淀出产物,此时上清液体积为200 mL (50 mL DMAC+150 mL乙醇),取上清液样品,待分析。为除去吸附的四氯化锡,产物先用稀盐酸洗涤,再用蒸馏水和乙醇交替洗涤,真空干燥至恒重,即得改性聚砜PSF-BA。被取出的上清液样品,用DMAC-乙醇(体积比为1/3)混合液进行稀释,采用紫外分光光度法(λ=257 nm)测定上清液中剩余的CMBA量,从而间接计算出键合在改性聚砜PSF-BA侧链上的苯甲醛的键合量(BD,mmol/g)。

1.2.2在聚砜侧链键合氨基酚型双齿席夫碱配基改性聚砜PSF-BA与氨基苯酚之间发生缩合反应,使大分子得以席夫碱功能化,氨基酚型双齿席夫碱配基在聚砜侧链上得以键合。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,加入30 mL溶有0.5 g改性聚砜PSF-BA的DMAC,再加入20 mL溶有0.19 g OAP的DMAC,升温至65 ℃,在N2保护下,使PSF-BA大分子侧链上的醛基和OAP分子中的伯氨基发生缩合反应,使大分子得以席夫碱功能化,8 h后结束反应,加入150 mL沉淀剂乙醇,静置后取上清液样品,待测定分析。抽滤,分离出所得产物,并用蒸馏水和乙醇交替洗涤,真空干燥至恒重,即得第一种侧链键合有氨基酚型双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-BAOA。采取相同的实验步骤,使改性聚砜PSF-BA与间氨基苯酚MAP发生席夫碱反应,得到另一种侧链键合有氨基酚型双齿席夫碱配基的功能化聚砜PSF-BAMA。

1.3氨基酚型双齿席夫碱配基的键合量测定

用DMAC-乙醇的混合液稀释取出的上清液样品,采用文献[20]的方法(紫外分光光度法),测定两种功能化聚砜PSF-BAOA与PSF-BAMA大分子侧链上席夫碱配基的键合量(测定的特征波长分别为λ=290 nm和λ=289 nm),配基BAOA和BAMA的键合量分别为1.32 mmol/g和1.35 mmol/g。

1.4二元高分子-稀土配合物的制备及其荧光发射光谱的测定

1.4.1两种二元高分子-稀土配合物的制备使大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA分别与Eu(Ⅲ)离子进行配位反应,合成二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)。以配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)的制备为例,制备过程如下：

首先由Eu2O3制备EuCl3·6H2O晶体[20]。然后准确称取0.35 g的PSF-BAOA(n(BAOA)=0.462 mmol),用30 mL DMF将其溶解,再加入20 mL溶有0.049 g三氯化铕晶体(n(Eu(Ⅲ))=0.154 mmol)的DMF,并用NaOH溶液调节pH至7到8,搅拌并升温至55 ℃,进行配位反应。显然,配位反应体系中n(BAOA)∶n(Eu(Ⅲ))=3∶1。待反应进行8 h后,加入乙醇沉淀出产物,抽滤后用乙醇和蒸馏水交替洗涤,真空干燥,产物即为二元高分子配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)。

1.4.2荧光发射光谱的测定分别配制溶有EuCl3·6H2O、PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)及PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的DMF溶液(c(Eu3+)=4.0×10-4mol/L),同时配制溶有功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA的DMF溶液(其浓度与二元配合物溶液中大分子配基的浓度相同)。首先以Eu3+离子的特征发射620 nm扫描各溶液的激发光谱,测出最佳激发峰,然后以最佳激发峰测定各溶液的荧光发射光谱。

2　结果与讨论

2.1PSF-BAOA与PSF-BAMA的制备分析

在Lewis酸催化剂的作用下,使CMBA分子中的氯甲基与PSF大分子链中双酚A单元上的苯环(该苯环上与醚氧原子相邻的2个位点具有高化学活性)发生Friedel-Crafts烷基化反应,合成得到改性聚砜PSF-BA;然后使改性聚砜PSF-BA上的醛基分别与OAP和MAP中的伯氨基发生缩合反应,使PSF大分子得以席夫碱功能化,获得了功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA,从而实现了氨基酚型双齿席夫碱配基在聚砜侧链的同步合成与键合。键合配基BAOA和BAMA中的亚胺N原子与酚羟基O原子(在配位体系的pH条件下,酚羟基以酚氧离子形式存在)均为配位原子(双齿),功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA与稀土离子进行配位反应后,即可形成稳定的螯合物。上述制备PSF-BAOA和PSF-BAMA的化学反应过程以及它们的化学结构示于图1。

图1　制备PSF-BAOA和PSF-BAMA的化学过程图式

2.2功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA的表征

2.2.1红外谱图分析图2是聚合物PSF、PSF-BA及PSF-BAOA 的红外谱图。PSF-BAMA与PSF-BAOA的谱图几乎相同,故略去。

图2　聚合物的红外光谱

由图2 PSF的FT-IR谱线中可以看出,聚砜的特征吸收峰如1 586 cm-1与1 489 cm-1处的峰为聚砜分子链中苯环的特征吸收峰,亚砜基O=S=O的特征振动吸收峰在1 080、1 325 cm-1与1 295 cm-1等处。

对比聚砜的红外谱线,在改性聚砜PSF-BA的谱线上,于1 679 cm-1处出现了一个明显的特征吸收峰,该峰是C=O的特征吸收峰;并在2 735 cm-1处出现了醛基的C-H伸缩振动吸收峰;而775 cm-1处的峰则归属于苯环发生三元取代后的C-H面外弯曲振动。上述各处峰的变化说明,已成功获得了侧链键合有苯甲醛配基的改性聚砜PSF-BA。

从PSF-BAOA的红外谱线看出,1 679 cm-1与 2 735 cm-1处的醛基特征吸峰收已基本消失,与此同时,于1 643cm-1处出现了席夫碱基团中亚胺-CH=N的伸缩振动吸收峰,且于3 452 cm-1处出现了羟基的特征吸收峰,归属于酚羟基的伸缩振动。上述谱峰数据的变化充分表明,改性聚砜PSF-BA的醛基与邻氨基苯酚的伯氨基之间已发生了席夫碱缩合反应,形成了双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-BAOA(如前所述,PSF-BAMA的谱图与PSF-BAOA的谱图类似)。

2.2.2核磁共振氢谱图分析图3是聚合物PSF、PSF-BA与PSF-BAOA的1H-NMR谱图。PSF-BAMA与PSF-BAOA的谱图十分相近,故略去。

图3　3种聚合物的1H-NMR图

图3(A)中,归属于聚合物PSF的特征峰有:6.90～7.86(b～e)处的共振吸收峰对应的是聚砜大分子链苯环上的诸质子,化学位移1.72(a)处是PSF大分子链中异丙基氢质子的共振吸收峰。

图3(B)中,归属于聚合物PSF-BA的特征峰有:化学位移4.651(i)处的连接聚砜苯环与苯甲醛之间的亚甲基上氢质子的共振吸收峰;化学位移10.021(j)处为键合苯甲醛的醛基氢质子的共振吸收峰;聚砜主链苯环上各种氢质子与键合苯甲醛苯环上两种氢质子的特征共振吸收形成了处于b～h,k～l范围内的一组峰。上述吸收峰的数据进一步表明,通过Friedel-Crafts烷基化反应,苯甲醛已键合在了聚砜的侧链,合成了改性聚合物PSF-BA。

与上述改性聚砜PSF-BA的谱图比较,在图3(C)中,发生了如下变化:(1) 化学位移10.021处醛基氢质子特征峰已消失;(2) 化学位移8.058(j)处出现了亚胺基-CH=N-氢质子的共振吸收峰;(3) 化学位移9.782(q)处出现了酚羟基氢质子的共振吸收峰(对于PSF-BAMA,酚羟基氢质子的共振吸收峰位于9.784处);(4)苯酚苯环上的氢质子(位于m、n、o及p等处)与PSF-BA中苯环上的各种氢质子特征峰相互交叠形成了一组峰(b～h,k～p)。上述这些谱峰数据的变化,充分说明PSF-BA侧链的醛基已成功地与OAP分子中的伯氨基发生了缩合反应,实现了PSF的席夫碱功能化,制得了功能化聚砜PSF-BAOA。

2.3聚砜Friedel-Crafts烷基化反应的影响因素

如前所述,通过两步大分子反应(Friedel-Crafts烷基化反应和席夫碱缩合反应),制得了氨基酚型双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-BAOA或PSF-BAMA。两步大分子反应中,席夫碱反应是比较容易进行的,故以CMBA为试剂的PSF的Friedel-Crafts烷基化反应为关键步骤,本文重点考察研究了主要因素对该反应的影响。

2.3.1溶剂极性的影响为了考察研究溶剂极性对聚砜Friedel-Crafts烷基化反应的影响规律,选用了4种极性不同的溶剂:DMAC、DMF、DMF与1,4-二氧六环(体积比为1∶1)的混合液及DMF与1,4-二氧六环的混合液(体积比为2∶8)。图4给出了4种溶剂体系中改性聚砜PSF-BA侧链上苯甲醛的键合量随时间的变化曲线,表1则给出了以上4种溶剂的介电常数(ε)与极性常数(ET)数据。

表1　4种溶剂的介电常数(ε)和极性常数(ET)

1 cal=4.18 J

图4显示,在相同的反应条件下,在上述4种不同溶剂体系中,聚砜大分子链Friedel-Crafts烷基化反应效果的次序为:DMAC>DMF>DMF-1,4-二氧六环 (体积比为1∶1)>DMF-1,4-二氧六环(体积比为2∶8),此结果与表1所示的溶剂极性顺序相一致。根据Friedel-Crafts烷基化反应的机理,CMBA分子中氯甲基的氯原子在Lewis催化剂的作用下先离去,产生的烷基碳正离子再进攻苯环,从而发生亲电取代反应。从图4中可见,在相同反应时间内(12 h),以DMAC为溶剂的体系中,BA具有最高的键合量(1.76 mmol/g)。这是因为溶剂DMAC极性较强,会与CMBA分子中的氯甲基产生较强的偶极-偶极相互作用,这有利于CMBA氯甲基中氯原子的离去[21],因而,使用极性较强的溶剂DMAC,会显著促进烷基化反应的进行。相反,在弱极性溶剂中,如以体积比为2/8的DMF-1,4-二氧六环混合液为溶剂时,由于溶剂分子与氯甲基之间的偶极-偶极相互作用较弱,不利于氯甲基中氯原子的离去,故烷基化反应的速率相对减缓,反应12 h,BA键合量仅为0.85 mmol/g。因此,为得到键合量高的PSF-BA,DMAC为适宜的反应溶剂。

2.3.2反应温度的影响图5给出了在不同温度下改性聚砜PSF-BA苯甲醛的键合量随时间的变化曲线。从图5中可以看出,苯甲醛的键合量在反应温度较低时，如50～60 ℃,随着反应温度的升高,键合量迅速提高,符合化学动力学的规律。但是当反应温度超过60 ℃后,苯甲醛键合量随温度升高而增大的幅度减缓,当反应温度升到80 ℃时,反应后期增幅趋于平缓,且10 h后,70 ℃和80 ℃的2条曲线出现了交错,此时反应热力学因素开始发挥作用。Friedel-Crafts烷基化反应是一个放热反应[22],图5中的结果反映出了温度对放热反应的影响规律。反应温度较低时,化学动力学为控制因素,升高温度,反应速率加快,故苯甲醛键合量随温度升高迅速提高;当反应温度高于60 ℃后,热力学因素开始显现作用,升高温度不利于放热反应,致使80 ℃下反应后期(10 h 后)BA的键合量(已达化学平衡)反而比70 ℃的键合量还低(反应尚未达到平衡)。综合考虑,本文选择70 ℃为适宜的反应温度,在此温度下进行Friedel-Crafts烷基化反应12 h,可制得苯甲醛键合量为1.78 mmol/g的改性聚砜PSF-BA。如果从反应速率方面考虑,也可选择80 ℃为合适的反应温度。

Catalyst:SnCl4;T:70 ℃

Solvent:DMAC;Catalyst:SnCl4

2.4二元高分子-稀土配合物的发光性能与键合配基结构的关系

使两种功能化聚砜PSF-BAOA与PSF-BAMA分别和Eu(Ⅲ)离子配位,得到二元配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ),以DMF为溶剂,分别配制溶液,其Eu(Ⅲ)离子浓度均为4.0×10-4mol/L,测定它们的荧光发射光谱;并且也测定功能化聚砜PSF-BAOA与PSF-BAMA以及EuCl3在DMF溶液中的荧光发射光谱,测定结果示于图6。

Solvent:DMF; c(Eu(Ⅲ))=4.0×10-4 mol/L

从图6可以看出:(1)大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA本身在400 nm附近有强烈的荧光发射,但是在形成配合物后,它们的荧光发射都大为减弱,表明发生了强烈的分子内能量转移,这与小分子席夫碱稀土配合物的情况相类似[23-24];(2)二元配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)都发射出很强的Eu(Ⅲ)离子特征荧光光谱(583 nm处由5D0→7F0跃迁导致的发射谱带，594 nm处由5D0→7F1跃迁导致的发射谱带和620 nm处由5D0→7F2跃迁所导致的发射谱带),比620 nm处的荧光发射强度分别提高了13倍与15倍,清楚地表明了大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA对Eu(Ⅲ)离子的荧光发射发生了强烈的敏化作用,即产生了显著的Antenna效应,其光致发光过程为:PSF-BAOA和PSF-BAMA吸收紫外光辐射,发生π-π*电子能级跃迁,电子被激发至激发态,再经系间窜越至三重态,然后将能量传递给Eu(Ⅲ)离子,最终,受激发的Eu(Ⅲ)离子跃迁到基态能级,从而发射出Eu(Ⅲ)离子特征荧光。上述发生分子内能量转移的结果,大大削弱了大分子配体自身的荧光发射。

大分子配体PSF-BAOA与PSF-BAMA的键合配基BAOA与BAMA,虽然均属氨基酚型双齿席夫碱配基,但比较图6(a)与6(b),还可以看到:(1)PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度比PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)的更强些;(2)配合物PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)结构中的大分子配体PSF-BAMA,其自身荧光发射强度的削弱程度要比配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ) 结构中的大分子配体PSF-BAOA更大。上述实验结果可能与配合物的结构有关。从图1可以看出,键合配基BAMA与Eu(Ⅲ)形成的螯合环为六元螯合环,而键合配基BAOA与Eu(Ⅲ)形成的螯合环是五元螯合环。配合物PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度高于配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ),可能与两种配合物中Eu(Ⅲ)离子周围螯合环的稳定性有关,也可能与两种键合配基的三线态能量不同有关,需要进行进一步深入探讨研究。

3　结 论

通过分子设计,经过两步大分子反应,Friedel-Crafts烷基化反应和席夫碱反应,在聚砜侧链同步合成与键合了氨基酚型双齿席夫碱配基,制得了两种功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA,最后又成功制得了两种光致发光的二元高分子-Eu(Ⅲ)离子配合物。聚砜与对氯甲基苯甲醛之间的Friedel-Crafts烷基化反应为典型的亲电取代反应,溶剂的极性越强,越有利于反应的进行,强极性的N,N-二甲基乙酰胺为适宜的反应溶剂;综合考虑热力学与动力学因素,70 ℃为适宜的反应温度。双齿席夫碱配基BAOA与BAMA对Eu(Ⅲ)离子均能产生强烈的敏化作用,两种高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)与PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)均发射出强烈的Eu(Ⅲ)离子特征荧光。

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Preparation of Aminophenol Type Bidentate Schiff Base Ligand-Functionalized Polysulfone and Photoluminescence Property of Complexes Constituted by Macromolecular Ligand and Eu(Ⅲ) Ion

ZHANG Li-qin,ZHANG Dan-dan,GAO Bao-jiao

(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

The Friedel-Crafts alkylation reaction was carried out between polysulfone (PSF) and 4-(chloromethyl)benzaldehyde (CMBA),and benzaldehyde (BA) as a group was bonded on the side chain of PSF,resulting in the modified polysulfone PSF-BA,and the effects of the main factors on the Friedel-Crafts alkylation reaction between PSF and CMBA were examined.Subsequently,the condensation reaction between the aldehyde group of PSF-BA and the amino group ofortho-aminophenol (OAP) ormeta-aminophenol (MAP) was performed,and the synchronous synthesis and bonding of aminophenol type bidentate Schiff base ligand on the side chain of PSF were realized,obtaining two functional PSFs,PSF-BAOA and PSF-BAMA.The chemical structures of the functional PSFs were characterized by FT-IR and1H-NMR spectra.Finally,the two macromolecular ligands,PSF-BAOA and PSF-BAMA,were coordinated with Eu(Ⅲ) ion,respectively,and two binary photoluminescence polymer-rare earth complexes,PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ) and PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ) were prepared.Results showed that the polarity of the solvent was beneficial to the Friedel-Crafts alkylation reaction between PSF and CMBA,andN,N-dimethylacetamide was a suitable solvent,the appropriate temperature was 70 ℃.Both PSF-BAOA and PSF-BAMA could effectively sensitize the fluorescence emission of Eu(Ⅲ) ion,and the two binary polymer-rare earth complexes emitted strong characteristic fluorescence of Eu(Ⅲ) ion.

polysulfone; polymer-rare earth complex; macromolecular reaction; bidentate Schiff base ligand; sensitization action

1008-9357(2016)03-0281-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.005

2016-04-19

山西省青年基金(2014021015-1)

张利琴(1989-),女,山西忻州人,硕士生,主要研究方向为功能高分子材料。E-mail:1007216060@qq.com

高保娇,E-mail:gaobaojiao@126.com

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