三种芬顿工艺处理造纸白水的对比研究

程富江　编译

（天津科技大学，　天津　300457）

三种芬顿工艺处理造纸白水的对比研究

程富江编译

（天津科技大学，天津300457）

研究了常规芬顿法（CFP）、改性芬顿法（MFP）和电芬顿氧化法（EFP）对造纸白水COD的去除效果。结果表明，造纸白水经CFP，MFP和EFP处理后COD去除率分别为62.4%，58.4%和54.9%。CFP法不需要将白水的初始pH调至酸性，其最佳处理工艺为［Fe2+］ =500 mg/L，［H2O2］ =1 000 mg/L，初始pH=7.3；MFP法最佳工艺条件为［Fe0］ =1 250 mg/L，［H2O2］ =1 000 mg/L，初始pH=3；EFP法最佳工艺条件为I= 1.0 A，［H2O2］ =1 500 mg/L，初始pH=3。因此，CFP法处理效果最好。

COD电芬顿法芬顿工艺造纸厂白水零价铁

0　前 言

制浆造纸行业是用水密集型行业，耗水量高是该行业最主要的环境问题之一。制浆造纸厂所产生的废水总量和污染负荷取决于生产过程、原料类型、工艺实施情况、管理规范、废水的循环回用和特殊流程中水的用量。制浆过程中产生的废水可分为黑液和白水（又称制浆漂白废水）。白水中含有可溶性木素、碳水化合物、有机和无机氯化合物（如氯酸盐和氯酚）、挥发性有机化合物（如氯仿和二硫化碳）和色素。这种完全未经处理的废水直接排放可能会导致大量泡沫的形成、黏泥生长、热冲击、色差、对景色的破坏和生物中毒等一系列问题。因此，造纸厂的废水必须处理后才能排放。

由于制浆造纸厂废水主要含有各种有机和无机非生物降解物质和颜料等，因此在一般情况下仅通过传统的絮凝法和活性污泥处理工艺并不能达到环境法所规定的排放标准。此外，有机化合物中的非生物降解成分会在生物污泥中不断累积。因此，对于制浆造纸工业的废水处理，将物理化学法和化学处理方法与生物处理工艺结合具有广阔的前景，其中物理化学法和化学处理方法主要有吸附法、气浮法、絮凝法、Fenton氧化法、光催化-芬顿氧化法、电凝法、电芬顿氧化法、光催化氧化法、沉淀法、臭氧氧化法和超声处理等。这些方法中，吸附，凝聚，浮选和沉淀的作用机理都是将污染物从液相转移到固相，但污染物转移到固相后，其污染问题并没有得到解决。虽然臭氧氧化法和光催化氧化法处理废水污染物的效果非常好，但其投资和运营成本较高。使用超声处理硫酸盐法制浆造纸厂生产废水，能够有效地降低废水中的COD。但是，与这些方法相比，芬顿氧化工艺具有处理效率高、操作简便和处理效果好等优点，因此芬顿法通常作为各种工业废水的处理中的高级氧化处理。芬顿处理过程有两个阶段，第一阶段是芬顿氧化反应，即在酸性介质中过氧化氢（H2O2）和亚铁离子（Fe2+）反应形成羟基自由基（HO•）；第二阶段是芬顿絮凝反应，在酸性介质中由三价铁与过氧化氢引发的一些列反应，由主要是三价铁引发的简单的絮凝反应。芬顿氧化过程可以使用零价铁（ZVI）代替Fe2+作为催化剂，即改性芬顿法（MFP）。此外，芬顿工艺还可以与电凝过程相结合，这就是所谓作为电芬顿工艺（EFP）。

迄今为止，已经有诸多学者深入地研究了制浆造纸行业中的黑液和褐液的处理工艺。对比研究了瓦楞纸板生产废水后处理的CFP和臭氧氧化工艺。在研究中， 与臭氧氧化工艺对比发现，CFP能够去除83%的化学需氧量（COD），但在实测中，CFP只能去除62%的COD。在处理制浆造纸废水时，使用Fe3+作为芬顿氧化催化剂能够去除50%的COD；而认为EFP可以去除褐液中90%的COD。虽然大部分文章都是针对黑液和褐液的研究，但也有少部分探究了不同芬顿工艺对造纸白水处理的效果。此外，并没有人研究ZVI改性芬顿工艺和使用零价铁为电极的电芬顿工艺来处理白水。因此，本研究主要是深入分析纸厂现行的多种改性芬顿处理工艺，并确定在不同处理条件下对COD去除率的影响。

1　试验部分

1.1废水和化学试剂

试验所用混合废水（白水）由土耳其科尼亚的某纸工厂提供，取自该公司废水处理厂的污水排出口。该处理厂的物理处理单元有平衡池、泵站、净化器和调节池。将废水样品保存在4℃的黑暗环境中，试验中取原液使用，不经任何稀释。在氧化试验中并没有观察到废水样品有明显的溶解。废水的pH为7.3，浊度434 NTU，COD 865 mg/L，Cl-1（氯化物）含量630 mg/L，含量390 mg/L。

过氧化氢（H2O2）（35%W / W），七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），铁粉（ZVI，Fe0），氢氧化钠（NaOH），硫酸（H2SO4），二氧化锰（MnO2），氯化钠（NaCl）等化学试剂均为分析纯，由默克公司（德国）提供。所有化学试剂均未经过纯化处理。溶解试剂用水均为蒸馏水。

1.2试验步骤

常规芬顿（CFP）试验和改性芬顿（MFP）氧化试验使用500 mL 的Pyrex玻璃烧杯在标准可沉降固体测定仪（VELP，FC6S）中进行。室温（24±2℃）环境中，在不同的pH值条件下改变FeSO4·7H2O-H2O2（CFP）和Fe0-H2O2（MFP）的用量，并确定其最佳用量。 CFP和MFP均分为三个步骤进行。第一步，调节废水pH值；第二步，分别在CFP和MFP中加入FeSO4·7H2O和Fe0；最后，在反应混合物中加入H2O2。加入芬顿试剂后，在芬顿处理的氧化阶段以90 r/min的转速将废水混合均匀。氧化阶段结束后，以克当量浓度（N）计算，用6 N和0.1 N NaOH溶液将pH调节至7.5左右，并将废水以30 r/min的转速混合3 min，形成氢氧化铁［Fe（OH）3］絮凝物。沉淀30 min后，用移液管移取25 mL上清液，测定其COD。

在Pyrex玻璃反应器中加入500 mL废水进行EFP试验，使用磁力搅拌器将废水混合均匀。电芬顿反应器中以零价铁作为阳极板和阴极板，电极板尺寸为8.8 cm×2.0 cm（厚度0.3 cm），阴电极板和阳电极板间距离大约7 cm，浸入白液深度大约为5 cm。直流电（DC）由直流电源厂（Good Will， Taiwan）供应。所有试验反应器中废水加入量均为500 mL。使用0.1N和6N H2SO4溶液调节废水pH值。当H2O2加入到废水中后立即接通电流，并使用NaCl为电解质调节电流。依次研究多种氧化条件下对COD去除率的影响，如pH、H2O2浓度和电流大小等，以优化工艺条件。反应结束后，使用0.1 N和6.0 N 的NaOH溶液将调节pH至7.5左右，从而以Fe（OH）3的形式将Fe2+沉淀出来。这部分Fe2+是由阳极板溶解产生的。静置30 min后，取上清液测定COD。

1.3分析方法

残留（未反应）Fe2+和H2O2能够影响COD的测量结果。因此为了以Fe（OH）3的形式除去Fe2+，必须加入NaOH溶液，将上清液的pH值调节到7.5左右。MnO2可以作为分解H2O2成生水和氧气的催化剂。因此，为了消除残留的H2O2，需将25 mL样品倒入含有MnO2的烧杯中。催化剂MnO2相对残留H2O2的用量以H2O2的初始浓度计算。通过对H2O2敏感的试纸（Macherey Nagel，德国）来确保H2O2被完全消除。每次分析之前，使用0.45μm的滤膜将样品中的Fe（OH）3和MnO2过滤出去。浊度NTU由Hach Lange 2100P浊度仪（德国）测定，WTW 340i pH 计（德国）测定pH值，参考APHA / AWWA / WEF制定的标准方法（2005）测定氯（Cl-）含量，化学需氧量，硫酸盐和浊度。

2　结果与讨论

相对于其他氧化过程，如臭氧氧化、超声处理、UV / H2O2氧化等，芬顿工艺及改性芬顿工艺具有投资少、运行成本低，去除废水中有机物的效率较高等优点。影响芬顿氧化效率的主要条件有氧化时间、pH值、催化剂铁（Fe2+/ Fe0）和H2O2的浓度、电流大小。在初步芬顿氧化试验中，CFP、MFP和EFP的最佳氧化时间分别是60 min，120 min和45 min。延长氧化时间后，CFP 和 MFP对COD的去除率几乎没有提高，而EFP对COD的去除率大大降低。因此，三种芬顿试验分别在各自的最佳氧化时间下进行。

2.1传统芬顿工艺和改性芬顿工艺

溶液pH对亚铁离子（Fe2+）的浓度和羟基自由基（HO•）的浓度有很大的影响。因此，废水的pH决定了芬顿氧化的效率。虽然一些文章认为芬顿工艺的最适初始pH为3，但也有人认为pH 应为5或更高。本文最先确定了pH值对COD去除效率的影响。在含有1 000 mg/L H2O2和500 mg/L的催化剂铁（CFP中加入Fe2+，MFP中加入Fe0）的废水中，调节pH值为2～5，并分别测定了不同pH值条件下对COD的去除效率。图1可以看出，在初始pH为 7.3时CFP法对COD的去除效率最高，而在MFP工艺中废水最佳pH为3。在最佳pH的条件下，CFP和MFP工艺对 COD的去除率分别为60.1%和38.1%。在这两种芬顿氧化过程，pH值从3降至2时，COD去除率均在降低。这是因为在强酸性环境中（pH值低于2.5），Fe2+的失活，并转化为铁复合物［Fe（II）（H2O）］2+，这导致双氧水反应产生HO•自由基的效率大大降低。此外，在强酸环境中氢离子（H+）会降低HO•自由基的含量，并且H2O2也会转变为更为稳定的H3O2+离子，如方程（1）和（2）所示。

图1　在CFP（［Fe2+］ =500 mg/L，［H2O2］ =1 000 mg/L，时间=60 min）和MFP（［ Fe0］ =500 mg/L，［ H2O2］ =1 000 mg/L，时间= 120 min）芬顿反应中pH对COD去除率的影响

在CFP的芬顿氧化过程中，持续监测废水pH值变化。加入Fe2+和H2O2后1min内，废水的pH从7.3迅速下降到3.5左右。在CFP的后续氧化阶段，废水pH值缓慢降低到2.9左右。pH值迅速下降可能是由于有机物分解为有机酸。这种pH值变化趋势反映出芬顿氧化过程顺利进行。在初始pH为2和2.5时，最终pH分别提高到2.2和2.6。也发现了类似的结果。因此，由于废水pH值在氧化过程中会迅速降低，所以造纸工业废水在CFP工艺中初始pH 为7.3时最佳。因此，没有必要将初始pH调节至酸性，这也就使得CFP在投资和运行成本方面具有较大的优势。

在MFP的芬顿氧化过程中，调节初始pH至酸性，在加入Fe0和H2O2后，由于Fe0与H+发生反应，废水的pH逐渐上升。反应方程式如式（3）所示。

因为加入Fe0主要是为了催化H2O2的分解，因此，在氧化过程中必须保证废水一直处于强酸性环境中。所以，在MFP的氧化阶段必须持续监测废水的pH变化，并将其保持在初始pH值。初始pH或操作过程中pH值的上升会导致从ZVI转化的Fe2+的量降低，从而导致COD去除率下降，如图1所示。因此，对于MFP的最佳pH值为3。

在芬顿氧化过程中，H2O2是HO•自由基的主要来源。然而，H2O2用量过多会导致芬顿过程总体氧化效率降低和运行成本增加。此外，残留的H2O2会分解产生O2，造成废水COD降低和铁泥悬浮。因此，无论从环境角度还是经济角度，都必须优化H2O2用量。为了优化初始H2O2浓度，在CFP和MFP的试验中保持最佳pH值不变，调节H2O2的用量，确定了H2O2在125～2 500 mg/L范围内的最佳初始浓度。催化剂铁的用量为500 mg/L。两种芬顿工艺中COD去除率随H2O2用量的变化情况如图2所示。

图2　在CFP（pH=7.3，Fe2+=500 mg/L，时间=60 min）和MFP（pH=3，Fe0=500 mg/L的，时间= 120 min）芬顿工艺中，H2O2浓度对COD去除率的影响

由图2可知，当H2O2用量从125 mg/L提高到1 000 mg/L时，CFP和MFP 中COD的去除率分别由17.3%提高到44.3%和2.9%提高到39.2%。超过这一用量时，H2O2会分解出更多的HO·自由基，如公式（4）所示。然而，过量的H2O2会导致COD去除率降低，这是因为过量H2O2会和HO·自由基反应（反应式（5）-（7））。因此，无论是CFP还是MFP，H2O2浓度均在1 000 mg/L时最佳。

在芬顿氧化反应中，铁催化剂的浓度和种类的是影响HO·自由基产生的两个重要因素。在H2O2浓度为1 000 mg/L和最佳pH条件下，调节Fe2+和Fe0两种催化剂的用量从125 mg/L至2 500 mg/L，测定COD去除率，试验结果如图3所示。

由图3可知，在CFP中，Fe2+和Fe0的用量从125 mg/L增加至1 250 mg/L时，COD去除率从0.6%提高至44.5%；在MFP中，Fe2+和Fe0的用量从125 mg/L增加至500 mg/L时，COD去除率从24.1 %提高至58.2%；这是由于发生了反应式（4）中的反应，产生了更多的HO·自由基，使得COD去除效率更高。因此，在催化剂用量较低时，MFP芬顿工艺对COD的去除效率更高，这是因为发生了反应式（3）和反应式（8）中的反应，在金属表面上有部分Fe3+转化成了Fe2+。当Fe2+和Fe0的用量从750 mg/L提高到1 500 mg/L时，COD去除率几乎没有增加。然而，继续提高铁催化剂的用量反而会导致COD去除率的降低，两种芬顿工艺均是如此。这是由于过量的铁会与HO·自由基反应，如反应式（9）所示，降低了体系中HO·自由基的含量。因此，CFP中最佳Fe2+用量是1 250 mg/L，MFP中Fe0最佳剂量为5 00 mg/L。

图3　在CFP（pH=7.3，H2O2=1 000 mg/L，时间=60 min）和MFP（pH=3，H2O2=1 000 mg/L，时间= 120 min）芬顿工艺中，Fe2+浓度对COD去除率的影响。

2.2电芬顿法

EFP芬顿过程中，阳极板上铁的溶解，阴极板上Fe2+由Fe3+的再生和溶液中OH·自由基的量均受反应溶液pH值的影响。在H2O2用量为1 500 mg/L，直流电流I=1.0A和反应时间45 min的条件下，调节pH 在2～5范围变化，研究其对COD去除效果的影响，如图4所示，在EFP工艺中，pH对COD去除率有显著影响。pH由2升至3时，COD去除率由48.5%提高到54.9%。这是因为在强酸性的环境（pH＜2.5）中，Fe2+会形成更加稳定的［Fe（II）（H2O）］2+。此外，EFP工艺的氧化性能会降低，这是由于H+会发生反应式（1）和（2）中的反应，从而降低HO·自由基含量，并且使H2O2转化为更加稳定的H3O2+。此外，pH值大于3时，Fe2+含量降低，HO·自由基含量增加，从而导致COD去除率降低。由此，确定EFP工艺的最佳pH值为3。

图4　EFP 芬顿工艺中，pH值对COD去除率的影响（I=1.0 A，H2O2=1 500 mg/L，时间=45 min）

为了探讨在氧化过程中H2O2用量对COD的影响，在初始pH为3、DC电流1.0 A、反应时间45 min的条件下，测定了H2O2用量在1 000～5 000 mg/L的范围内的COD去除率。从图5中可以看出，H2O2用量从250 mg/L增加至1 500 mg/L时，COD去除率从1.7%提高到54.3%，这是因为发生了大量方程式（3）中的反应，导致HO·自由基的含量升高。然而，EFP工艺中更高的H2O2用量会导致氧化性降低，如方程（5）～（7）所示。因此，EFP工艺H2O2的最佳用量为1 500 mg/L。

图5　EFP工艺中pH对COD去除率的影响（pH =3，I =1.0 A，时间=45 min）

电流大小影响着Fe2+的溶解和再生及H2O2的电化学反应，因此，研究了电芬顿氧化在0.5～3.0 A电流范围内对造纸工业废水处理效果的影响。从图6可以看出，随着电流增加至1.0 A ，COD去除率也随之升高，这是因为废水中Fe2+和H2O2含量的增加会产生更多的HO·自由基，如反应式（4）所示。然而，电流继续增大时氧化效率反而下降。这可能是因为反应器中Fe2+和H2O2的含量极高，随着电流从0.5 A升至3.0 A，溶解铁含量逐渐从440 mg左右提高到2 440 mg。近期有研究表明，Fe2+浓度的增加会减少有机物的分解，反应式（9）说明了在其反应过程中HO·自由基含量会降低。此外，电化学法会产生H2O2［反应式（10）］，也会导致HO·自由基含量的降低［方程（5）～（7）］。因此，综合考虑运行费用和处理效率，电芬顿法处理造纸工业废水的最佳电流为1.0 A。

图6　EFP工艺中DC电流（A）对COD去除率的影响（pH=3，［H2O2］= 1500 mg/L，时间=45min）

3.3氧化特点

三种芬顿工艺的最佳氧化条件：CFP为［Fe2+］= 500 mg/L，［H2O2］ = 1 000 mg/L，初始pH为7.3；MFP 为［Fe0］ = 1 250 mg/L，［H2O2］ = 1 000 mg/L，初始pH= 3；EFP为I = 1.0 A，［H2O2］ =1 500 mg/L，初始pH为3。在最佳工艺条件下三种芬顿工艺的对比研究如图7所示。从图7中可以看出，在CFP和MFP氧化阶段最初的2.5 min内，COD迅速下降，之后，氧化效率逐渐降低。因此，CFP和MFP工艺中COD的去除分为两个阶段。快速氧化阶段是基于反应式（3）的原理，此时Fe2+/ Fe0和H2O2的初始浓度较高；缓慢氧化阶段，Fe2+和H2O2的浓度随着反应的进行逐渐降低，也就导致氧化效率下降。与CFP和MFP相反，EFP在芬顿反应后期的氧化效率是逐渐增加的。三者综合比较而言，CFP对造纸工业废水COD去除效率更高，这是因为在催化剂铁加入之后，主要是以可溶性Fe2+离子形式存在。另一方面，虽然芬顿氧化处理能够有效地降低各种废水中的化学需氧量，但在研究中常规芬顿法和改性芬顿法并不能有效地降低造纸白液的COD。这可能是因为造纸白液中含有大量的无机成分，如Cl-和等。

图7　CFP（pH=7.3，Fe2+= 1 250 mg/L，H2O2= 1 000 mg/L，时间=60 min）、MFP（pH=3，Fe0=500 mg / L，H2O2= 1 000 mg/L，时间= 120 min）和EFP（pH = 3，I =1.0，H2O2= 1 500 mg/ L，时间= 45 min）三种芬顿工艺在各自最优条件下对COD去除率的无量纲试验数据

3　结束语

在本次对比研究中，考察了常规芬顿法、改性芬顿法和电芬顿氧化法三种不同的芬顿氧化法对造纸白水COD的去除效果，全面地探究了不同氧化条件对COD去除率的影响。常规芬顿法的最佳氧化条件为：Fe2+= 500 mg/L，H2O2= 1 000 mg/L，pH为7.3；改性芬顿法的最佳氧化条件为：Fe0=1 250 mg/L，H2O2= 1000 mg/L，pH为 3；电芬顿法的最佳氧化条件为：I = 1.0 A，H2O2=1 500 mg/L， pH为3。常规芬顿氧化过程中，由于加入芬顿试剂后废水的pH值迅速降低，因此，在初始阶段并不需要调节其pH值。因为造纸白水中无机成分比有机成分含量高，所以三种芬顿氧化法对造纸白水COD的去除率并不高，常规芬顿法、改性芬顿法和电芬顿法对白水COD的去除率分别为62.4%，58.4%和54.9%。

程富江天津科技大学造纸学院

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A comparative study for treatment of white liguor by different applications of fintou process

Edited by CHENG Fujiang
（Tianjin University of Science and Technology）

In this paper， the treatability of white liquor by conventional （CFP）， modified （MFP） and electro-Fenton oxidation processes （EFP） was investigated depending on the COD parameter. Based on the experimental results， up to 62.4%， 58.4% and 54.9% COD removals by the CFP， MFP and EFP were achieved， respectively. It was observed that adjustment of initial pH to acidic values is not required in the CFP. The optimal operational conditions were found to be ［Fe2+］ = 500 mg/L， ［H2O2］ =1000 mg/L at pH 7.3 （original pH） in the CFP， ［Fe0］ =1 250 mg/ L， ［H2O2］= 1 000 mg/L at pH 3 in the MFP， and I = 1.0 A， ［H2O2］ = 1 500 mg/L at pH 3 in the EFP， respectively. As a result，the CFP has been determined as a more efficient alternative treatment method.

COD； Electro-Fenton； Fenton process； Paper industry； White liquor； Zero valent iron