一种热敏版用成膜树脂的研制

周健 许剑 孔祥丽 田坤 千昌富

（1中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

（2乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 473003）

一种热敏版用成膜树脂的研制

周健1许剑1孔祥丽2田坤1千昌富1

（1中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

（2乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 473003）

本文系统介绍了一种热敏版用成膜树脂的制备方法，从配方和工艺两个角度详细阐述了影响树脂性能的各因素，发现了单体对树脂溶解性-耐溶剂性、碱溶性-耐碱性的影响规律，最后对树脂的性能进行综合评价。结果表明：该树脂的感光性能、涂层性能和老化性能均满足版材生产的要求，具有较大的应用潜力。

热敏版；成膜树脂；应用性能

1.引言

热敏版是一种以热能为能量源的数字化平版印刷版，按其工作原理可分为：热分解型、热聚合型、热烧蚀型、热转移型和热致相变型[1]，其中热分解型版最为常用。热分解型版材由亲水版基和涂覆在版基上的热敏涂层构成，亲水版基通常是经过砂目化等处理的铝版基，热敏涂层一般由不溶于水的成膜树脂和红外染料组成。

热敏版涂层中最重要的组分就是成膜树脂，成膜树脂的性能决定着热敏版的感光、涂层等应用性能[4]。黎莹[5]等报道了甲基丙烯酸与乙烯基乙基醚、二氢吡喃等进行羧基保护反应，得到的酯单体再进行聚合反应或与其他单体进行共聚反应，得到了一系列新型的高酸解活性聚合物。由此类聚合物、红外染料、酚醛树脂及光产酸剂等可组成一种热分解型热敏CTP成像材料体系。在红外曝光时高酸解活性化合物分解，从而可用碱水显影得到图像。沙栩正[6]等合成了一种新型阻溶促溶酚醚树脂，采用830nm的红外激光曝光时，其在曝光区产生的质子酸的作用下发生化学变化，分解释放出碱溶性酚羟基，而未曝光区的酚羟基仍然被保护，从而使得曝光区与非曝光区在碱性显影液中的溶解性产生很大差异，显影后得到图像。

本文开发了一种用于热敏版涂层的成膜树脂，探讨了聚合物制备过程中的各影响因素，包括原材料比例以及合成过程中的温度、时间等工艺因素，并对所制备的成膜树脂进行应用性能评价。

2.实验部分

2.1 试剂

N-苯基马来酰亚胺，试剂级(东京化成工业株式会社)；甲基丙烯酰胺，试剂级(天津福晨化学试剂厂)；丙烯酸，试剂级(天津福晨化学试剂厂)；偶氮二异丁腈，试剂级(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇乙醚(EC)、异丙醇(IPA)，均为试剂级(天津福晨化学试剂厂)；丁酮(MEK)，试剂级(北京化工厂)；γ-丁内酯，试剂级(阿拉丁试剂(上海)有限公司)。

2.2 实验方案

本文设计合成了一种三元共聚物。制备这种共聚物包括：合成、分散、过滤和干燥四个步骤。

2.2.1 合成

将装有冷凝管、搅拌器、温度计、恒压滴定管的250ml四口瓶中加入反应单体、溶剂和引发剂，反应温度为60～90℃，反应时间8～12h，反应过程通N2。

2.2.2 分散

将合成反应后的高分子溶液通过恒压滴定漏斗成细流状缓缓加入快速搅拌的不良溶剂——水中，树脂固体析出。

2.3.3 过滤

过滤是将沉析出的高分子树脂和分散液体进行固/液分离，得到高分子树脂。

2.3.4 干燥

干燥是除去过滤残留的水分，得到干燥的树脂。

3.结果与讨论

3.1 配方的影响

3.1.1 单体比例对红外图谱的影响

将三种单体分别按照配方1、配方2和配方3进行设计合成，分别制得三种树脂a、b和c，进行红外光谱表征，结果见图1：

图1 合成树脂的红外图谱：a、配方1；b、配方2、c、配方3Fig. 1 FTIR spectrums of resins: a formula 1， b formula 2， c formula 3

图1中列出了按照三种不同配方合成树脂的红外光谱图，可以看出三幅图均包含波数为1710cm-1和1680cm-1左右的两种羰基峰，1600cm-1、1500cm-1和1450cm-1的苯环骨架特征吸收峰，1390cm-1的酰亚胺环特征吸收峰，1200cm-1的C-N伸缩吸收峰以及752cm-1和694cm-1的C-H伸缩吸收峰。三种树脂红外谱图的主要区别是两种羰基峰的峰面积大小不同：在图1(a)中，按配方1合成树脂的1680cm-1的羰基峰比1710cm-1的羰基峰面积大；在图1(b)中按照配方2合成树脂的红外图中两种羰基峰面积几乎相同；在图1(c)中按照配方3合成树脂的红外谱图中，1710cm-1处的羰基峰面积更大。结合各单体均聚物的红外谱图可知，上述三个配方中红外谱图与对应的配方设计相吻合。

3.1.2 单体比例对树脂溶解性和耐溶剂性的影响

调整三种单体的比例，其中配方1、配方2和配方3沿用3.1.1部分红外中用到的树脂。其他条件保持一致，将合成的树脂进行溶解性和耐溶剂性实验。溶解性实验选取强极性溶剂DMF、弱极性溶剂EC和涂布液（EC/MEK/γ-丁内酯=60/36/4）分别考察不同配方的树脂在各溶剂中的溶解性。另外，以EC/IPA（60/40）为环境溶剂，考察树脂的耐溶剂性，见表1。

表1 单体比例对溶解性和耐溶剂性的影响Tab. 1 Influence of monomer ratio on solubility and solvent resistance

由表1可以看出，单体比例对聚合物的溶解性和耐溶剂性有着重要的影响，按照配方1和配方2合成的树脂即使在强极性溶剂DMF中都不溶；随着单体比例的调整，树脂的溶解性提高，而耐溶剂性下降，配方5和配方6的树脂甚至可溶于弱极性的EC，相应的其耐溶剂性很差；配方3和配方4可兼顾溶解性和耐溶剂性的平衡，是合适的合成比例。

3.1.3 羧酸单体对碱溶性的影响

在配方4的基础上，固定耐热单体和极性单体的比例和其他条件，改变羧酸单体的含量，考察碱溶速率和耐碱性的性质，配方7～11均为在指定显影液中，25℃点滴，结果见表2。

表2 单体比例对碱溶性和耐碱性的影响Tab. 2 Influence of monomer ratio on alkaline solubility and alkali resistance

由表2可以看出，羧酸单体含量会影响树脂碱溶性和耐碱性，配方7和配方8在指定显影条件下涂层的碱溶速率较慢，而配方11的碱溶速率虽然快，但耐碱性较差，配方9和配方10可以兼顾碱溶速率和耐碱性。

3.2 工艺的影响

3.2.1 合成温度和时间

分别以AIBN活性范围内的低、中和高三个温度进行实验，即61℃ 31h、70℃ 9h和82℃ 2h为反应条件。三个条件都是引发剂AIBN在特定温度下2倍于该温度时半衰期的反应时间，理论上AIBN均有至少75%进行分解。分别记为1#、2#和3#，实验结果见表3。

表3 反应温度和时间对实验结果的影响Tab. 3 Influence of temperature and time on experiment results

由表3可以看出，低温、长时反应（1#）得到的树脂溶液粘度最大，说明其分子量最大，但需要反应的时间太长，实际生产中实现难度大；而高温、短时间反应（3#）得到的树脂颜色略深，可能是温度高导致AIBN剧烈分解，影响产品品质。综合考虑，按照2#的反应条件最合适，可兼顾反应温度和反应时间，可以实现工业化，产品质量也符合要求。

3.2.2 合成的搅拌速度

在2#条件的基础上，固定其他条件不变，采用不同的搅拌速度进行合成，搅拌速度分别为50r/m、100r/m、200r/m、300r/m和500r/m，结果见表4。

表4 搅拌速度对实验结果的影响Tab. 4 Influence of stirring speed on experiment results

由表4看出，搅拌速度100～200r/m的低速搅拌最有利于聚合反应。速度过慢起不到搅拌的作用，产生的自由基无法分散均匀，引发不充分；速度过快效果也不好，可能是因为过快的搅拌破坏了自由基与双键的充分接触。

3.2.3 分散剂与树脂比例的影响

将合成的高分子树脂溶液分散到高速搅拌的分散剂——去离子水中，考察树脂/水比例对实验结果的影响，见表5。

表5 树脂/水比例对实验结果的影响Tab. 5 Influence of resin/water ratio on experiment results

由表5可以看出，当树脂和水量为1:1时，水很快变浑浊，并且分散不充分有溶剂残留；当水量10倍以上于树脂量时，水的浑浊程度较小，树脂分散充分无残留溶剂，树脂颗粒较小。但使用过多的水也没会造成浪费。综合考虑，使水量10倍于树脂量效果最佳。

4.实验结果

将所制得的树脂进行制版、曝光、显影，测其应用性能，测试方法参考标准HG-T 4865-2015[7]，结果见表6。

表6 应用评价实验结果Tab. 6 Experiment result of application evaluation

结果表明，自制树脂的感光性能、涂层性能等均满足版材用树脂的使用要求。

5.总结

本文系统介绍了制备热敏版用成膜树脂的四个主要步骤，探讨了配方、工艺等因素对树脂制备的影响，得出配方比例、反应温度和时间、搅拌速度等因素的最佳工艺条件。制备出一种应用性能满足使用要求的热敏版用成膜树脂，该树脂性能突出，工艺简单，原料成本低，具有较大的应用潜力。

[1]韩星周.一种新型热敏成像材料体系的研究[D].北京印刷学院硕士学位论文，2007.

[2]张永彬.热敏CTP技术初探[J].影像技术，2009，(5):48-52.

[3]樊武锟.热敏CTP成像材料体系的构筑与性能研究[D].北京印刷学院硕士学位论文，2010.

[4]蒲嘉陵.CTP技术的发展与展望[J].今日印刷，2010，(4):5-12.

[5]黎莹，王力元.基于酸解型聚甲基丙烯酸酯的化学增幅成像材料及应用[A].2008印刷版材发展技术论坛，温州，2008:164-167. [6]沙栩正，邹应全.新型阻溶促溶酚醚化树脂的合成及表征[J].热固性树脂，2008，(2):23-27.

[7]HG-T4865-2015，紫外光固化（UV）油墨用阳图热敏版计算机直接制版（CTP）版材.

Development of Prefilming Resin for Thermal Plate Zhou Jian1, Xu Jian1, Kong Xiangli2, Tian Kun1, Qian Changfu1.

1. China Lucky Group Corporation, Baoding 071054, China;2. Lucky Huaguang Graphics Co. Ltd., Nanyang 473003, China

A method of preparing the prefilming resin for thermal plate has been presented. Various influencing factors, including composition and process have been discussed. The trend of monomer ratio on resin solubility-solvent resistance and alkali soluble-alkali resistance has been found. Finally, the application performance of resin has been evaluated. It showed that the resin has excellent photographic performance, coating peroperty, et al, which could meet the requirements of plate production. So it has great application potential.

Thermal plate; Prefilm resin; Application performance

TS804

A

1009-5624（2016）05-0183-04

周健（1983-），男，河北石家庄人，博士，工程师。现在乐凯研究院从事高分子研发工作。Email: dancyzj1983@163.com