正丙醇-氯化钠-4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚双水相萃取光度法测定工业废水中的Zn2+

孙赛兰， 盛小娅， 祖力甫哈尔·亚科甫， 黎春兰， 何 叶， 覃事栋*

(吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000)

锌是人体必需的微量元素之一，当人体缺乏锌时会引起疾病，但当人体摄入过量锌时会引起锌中毒，造成呕吐、肠功能失调和腹泻[1]。近年来，随着现代工业的发展，工业废水的排放量也日益增加[2]。这些大量工业废水的排放也影响着我国环境和居民的身体健康，工业废水中锌污染来源主要是锌矿开采及冶炼、锌合金、颜料、油漆等的生产废水[3]。有机溶剂沉淀法等传统分析方法普遍存在萃取效率较低、操作步骤繁琐[4]。基于本实验小组前期的研究[5 - 9]，建立了正丙醇-NaCl-4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)双水相萃取体系，并用该体系萃取Zn2+与PAR形成的配合物。该方法有萃取过程温和、简单、毒害小、操作方便等优势，其测定结果与原子吸收法一致。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2450型紫外-可见分光光度计，AA-6300C型原子吸收分光光度计(日本，岛津公司)；iCAP6300 Radial电感耦合等离子体发射光谱仪(美国，Thermo Fisher Scientific)。

Zn2+标准溶液(1 mg·mL-1):准确称取1.0000 g高纯锌粒，加适量HNO3，加热溶解并容至1 000 mL；PAR溶液：准确称取0.0502 g PAR，溶于1 mL 1% NaOH溶液中，用蒸馏水定容于50 mL容量瓶中；掩蔽剂：20 mg·mL-1硫代硫酸钠、20 mg·mL-1氟化钠、20 mg·mL-1酒石酸钾钠；缓冲溶液：pH=3～6的HAc-NaAc缓冲溶液，pH=7～9的Na2B4O7-HCl缓冲溶液，pH=10～13的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液。实验所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

于25 mL比色管中依次加入1 μg·mL-1Zn2+标准溶液1.0 mL，一定量的Na2B4O7-HCl缓冲溶液(pH=8.0)，加入PAR溶液0.6 mL，反应10～12 min后，加入正丙醇3.0 mL，用水定容至10 mL刻度线处，加入2.0 g NaCl，震荡、静置完全分层后，移取正丙醇相或者水相于1 cm比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定Zn2+与PAR配合物的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 配合物的吸收光谱

图1 紫外可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of the PAR and Zn2+-PAR 1.PAR；2.Zn2+-PAR.

Zn2+-PAR配合物的紫外-可见吸收光谱图如图1。根据图1可知，在正丙醇相中，Zn2+与PAR配合物最大吸收波长为493 nm，相对于试剂空白红移了88 nm。此时PAR结构中的-C=N-发生π-π*跃迁，-C=N-上的N原子与Zn2+发生配位导致共轭效应变强，分子轨道的能量差降低使得吸收能量降低，故较低波长产生红移现象。

2.2 分相条件的选择

2.2.1盐的选择向10%～50%不同百分含量的正丙醇溶液中，分别加入不同量的NaCl、NH4Cl、Na2CO3、NaNO3、K2HPO4、Na2HPO4、KH2PO4、NaH2PO4，结果表明除K2HPO4、Na2HPO4、KH2PO4、NaH2PO4外其它盐均能使正丙醇与水分相，且分相能力由强变弱的顺序依次为：Na2CO3>NaCl>NH4Cl>NaNO3。这是由于所加入的盐与水发生水化作用，减弱了水与异丙醇的结合力，并最终将有机相排斥出水相的缘故[10]。当改变双水相体系中的正丙醇的百分含量时，分相所需的盐的用量也随之改变。结果如图2。

图2 盐的选择Fig.2 The effect of salt 1.NaNO3;2.NH4Cl;3.NaCl;4.Na2CO3.

图3 正丙醇-水-氯化钠三相图Fig.3 The choice of salt n-propanol-water-sodium chloride three -phase diagram

2.2.2缓冲溶液酸度的选择固定正丙醇、Zn2+、NaCl、PAR的用量，分别考察了pH=3.0～12.0的不同缓冲溶液对吸光度的影响。结果表明，当加入pH=8.0的缓冲溶液时，配合物的吸光度最高且维持不变。而在酸性较强条件下，正丙醇发生质子化失去配位能力，影响配合物的萃取结果。因此，综合考虑，选用pH=8.0的Na2B4O7-HCl缓冲溶液。

2.3 萃取条件的优化

2.3.1PAR用量的影响固定正丙醇的量为3.0 mL，Zn2+的量为1 μg等条件，分别试验了PAR的用量为0.2～0.9 mL时对吸光度的影响。结果表明，吸收峰波长没有随PAR的用量变化而发生变化，随着PAR用量的增加，吸光度增加，当加入PAR用量为0.6 mL后，吸光度变化趋于平缓。因此络合剂PAR用量选择为0.6 mL。

2.3.2NaCl用量的影响在PAR加入量为0.6 mL条件下，固定其他条件，试验了0.0～2.3 g NaCl用量的影响。结果表明，当加入NaCl少于0.78 g时，分相不清晰且分相速度慢；当加入NaCl在1.6～2.2 g之间时，分相速度较快且清晰；但当加入NaCl的量超过2.3 g时，盐不再溶解，水相开始浑浊，盐达到饱和并析出。综合考虑，选择NaCl的用量为2.0 g。

2.3.3缓冲溶液用量的影响固定其他条件，试验了pH=8.0的Na2B4O7-HCl缓冲溶液为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL对吸光度的影响。结果表明，正丙醇能和水相完全分相，当缓冲溶液用量为0.6～0.8 mL时，吸光度达到最大并趋于平稳；当加入1.0 mL缓冲溶液时，吸光度下降，体系中硼酸根含量增加影响配合物的稳定性。综合考虑选用0.6 mL的pH=8.0的Na2B4O7-HCl缓冲溶液作为介质。

2.3.4络合时间的影响以及稳定性当正丙醇、Zn2+标准溶液、pH=8.0缓冲溶液、PAR溶液用量、NaCl用量分别为3.0 mL、1.0 mL、0.6 mL、0.6 mL、2.0 g时，按实验方法考察了PAR与Zn2+的络合显色时间。结果表明，显色10 min后配合物的吸光度达到最大值，在10 min～2 h内基本保持不变，但时间超过2 h，随着时间的增长，吸光度急剧变小，配合物的稳定性也随之变弱。因此，选择络合显色时间为10 min。

2.3.5配合物的组成在本实验选定条件下，用摩尔比法和等摩尔连续变化法测定PAR-Zn的配合物组成为PAR∶Zn=2∶1。

2.4 标准曲线的绘制

在最优实验条件下按照实验方法对Zn2+的配合物进行测定，并绘制标准曲线。结果表明：Zn2+的浓度在0.05～0.25 μg·mL-1呈线性关系，其线性回归方程为:A=0.09974c+0.27482，相关系数为0.9989，表观摩尔吸光系数ε为2.26×104L·mol-1·cm-1。

2.5 共存离子的影响

在选定的条件下，向双水相体系中加入0.75 μg的Zn2+，在相对误差±5%以内时，试验多种常见的金属阳离子对本体系的影响。结果表明：10倍的Mg2+、Ca2+、Sn2+、V2+、Sr2+，100倍的Cr3+、Li2+，100倍的Na+、K+、Ba2+不影响体系中Zn2+的测定；等量的Al3+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Co2+没有影响；等量的Cd2+、Cu2+、 Fe3+对Zn2+的测定有干扰，可加入硫代硫酸钠-氟化钠-酒石酸钾钠混合掩蔽剂来掩蔽。进行混合掩蔽剂用量实验时，对硫代硫酸钠、氟化钠、酒石酸钾钠溶液进行1∶1∶1、1∶2∶1、1∶2∶2三种比例混合，结果表明：当使用硫代硫酸钠∶氟化钠∶酒石酸钾钠的比例为1∶2∶1时，吸光度最大且稳定，且使用混合掩蔽剂的量为1.5 mL。

2.6 样品分析

将在本地某锰矿企业采集的尾水静置一定时间后，过滤，取一定量滤液，调节其pH达到与实验中所用的Zn2+标准溶液一致。根据1.2节实验方法并加入1.5 mL混合掩蔽剂对水样中Zn2+配合物进行测定，并与原子吸收(FAAS)法测试结果进行对比，见表1。同时对水样进行加标回收试验，结果表2。

表1 样品分析结果(n=5)

表2 加标回收试验结果(n=5)

3 结论

本文研究了正丙醇-水-NaCl双水相体系，从分相条件和反应条件对Zn2+-PAR的影响，探讨了Zn2+与PAR络合、显色的最佳条件。在该条件下对工业废水中的Zn2+进行测定，方法具有萃取过程条件温和、环境友好、操作简单方便等优势，实际样品的测定结果与原子吸收法一致。