固体表面球冠状液滴开尔文方程推导

章　俊，肖赛君，田　国，胡　振

(安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山　243002)



固体表面球冠状液滴开尔文方程推导

章俊，肖赛君，田国，胡振

(安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山243002)

推导了固体表面球冠状液滴与气体两相平衡的热力学判据.并依据杨氏公式及球冠几何计算公式，直接证明了对于附着在固体表面的球冠状液滴的平衡气体压强与固体壁面的材质无关.证明过程物理模型清晰，热力学意义明确.

开尔文方程；球冠状液滴；弯曲液滴压强

表面现象中的开尔文方程用于描述弯曲液面小液滴平衡蒸气压与平面液滴平衡蒸气压的关系[1].当液滴附着在固体表面呈球冠状时(不考虑重力)，对于附着在固体表面的球冠状液滴，与之平衡的蒸气压是否也符合开尔文方程？文献[2-5]对该问题展开了讨论.该问题的关键在于球冠状液滴是否仍符合球状液滴中的拉普拉斯附加压力计算公式.最终，文献[3，5]通过证明球冠状液滴仍符合拉普拉斯附加压力计算公式，从拉普拉斯公式可直接推导出开尔文公式，从而证明了对于附着在固体表面的球冠状液滴，与之平衡的蒸气压也符合开尔文方程，即蒸气压与附着的固体表面材质无关.同时文献[3，5]也指出了文献[2，4]对球冠状液滴拉普拉斯公式推导的错误.

本文与文献[2-5]依据拉普拉斯附加压力计算公式推导开尔文方程的思路不同，而是依据热力学第二定律，推导出固体表面球冠状液滴与气体两相平衡的热力学判据，并依据杨氏公式以及球冠几何计算公式，直接证明了对于附着在固体表面的球冠状液滴的平衡气体压强与固体壁面的材质无关.

1　壁面球冠状液滴气液两相平衡过程物理模型及相平衡热力学判据

图1　球冠状液滴气液两相平衡过程示意图

如图1所示，在恒温等容条件下，液滴与其蒸气达到相平衡状态.设有摩尔数为dn的物质从气相转移到液滴时，对于固体壁面上的液滴而言，液滴增加dn的物质，同时其体积增大，液滴与固体壁的界面面积增大，液滴与气体界面面积增大.对于气相而言，不仅减少了dn的物质，同时气体与固体壁面的界面面积变小，气体与液体界面面积增大.

依上分析，当有dn物质从气相转移到液相时，不仅是气体和液体总亥姆霍兹自由能有所变化，固体壁面的亥姆霍兹自由能也有所变化.在恒温等容条件下，对该过程，热力学第二定律认为自由能极小，即

dA气+dA液+dA固=0

(1)

为方便计算，本文规定球冠表面积为S1，球冠底面积为S2，球冠高为h，即图1所示MN，球冠底面半径为r，即图1所示NP，球冠液滴对应的球形液滴半径为R，即图1所示OP.图1中θ角为球冠液滴与固体壁面的接触角.

依据上述规定，在恒温恒容条件下，依据界面热力学基本方程，式(1)可变为：

μldn-μgdn+σlgdS1+σlsdS2-σgsdS2=0

(2)

式(2)即恒温等容条件下，球冠状液滴与其气体相平衡的热力学判据.

2　基于相平衡判据的固体表面球冠状液滴开尔文方程推导

从式(2)可初步分析出固体壁面与气体和液体的界面张力对球冠状液滴平衡气体压强有影响.但仍需要对式(2)进行变形推导才能得出球冠状液滴平衡蒸气压的开尔文方程，从而判断固体壁面材质是否对平衡蒸气压有影响.为此，本节将依据杨氏公式以及球冠几何计算公式对式(2)做进一步的推导变化.对式(2)进行变形可得

(3)

(4)

将式(4)代入式(3)有

(5)

依据球冠液滴的面积计算公式得

S1=2πR2(1-cosθ)，dS1=4πR(1-cosθ)dR

(6)

S2=πR2(sinθ)2，dS2=2πR(sinθ)2dR

(7)

(8)

将式(8)代入式(5)，得

(9)

下面考察dn的表达式：

(10)

式中M为液滴摩尔质量，ρ为液滴密度，dV为液体增加dn物质后体积的增大值.

依据球冠体积计算公式得

(11)

对式(11)求导得

dV=πR2(2+cosθ)(1-cosθ)2dR

(12)

将式(12)代入式(10)得

(13)

将式(13)及式(6)代入式(9)得

化简得

即

(14)

将化学势的表达式代入式(14)则得出了球冠液滴与气体平衡的蒸气压计算公式

(15)

式中R′为理想气体常量.

以上就是基于相平衡热力学判据的固体表面球冠状液滴开尔文方程的推导过程.从结果来看，固体壁面的材质对附着其上的液滴平衡蒸气压没有影响.从而证明了文献[3，5]的关于球冠液滴开尔文方程的判断是正确的，而文献[2，4]的判断是错误的.

文献[3，5]均认为，对于固体表面球冠状液滴，只要其对应的附加压力计算公式，即拉普拉斯公式不变，则依据附加压力下液滴化学势与气体化学势相等可以得出球冠状液滴的开尔文方程与固体表面无关.相对于文献[3，5]提供的推导过程，本文依据相平衡判据的开尔文方程推导过程物理过程清晰，热力学意义明确.

3　结论

1) 对于固体壁面球冠状液体，依据界面热力学理论，其与气相达到两相平衡时的热力学平衡判据是μldn-μgdn+σlgdS1+σlsdS2-σgsdS2=0；

2) 依据两相相平衡的热力学判据，直接证明了对于附着在固体表面的球冠状液滴的平衡气体压强与固体壁面的材质无关，即开尔文方程仍然可以用于附着在固体表面的球冠状液滴.

[1]王竹溪.热力学[M].北京：北京大学出版社，2005.

[2]曹治觉，郭愚.冷凝器壁面滴状冷凝的热力学机理及最佳接触角[J].物理学报，1999，48(10): 1823-1830.

[3]闵敬春.滴状冷凝中液滴的内外压差及临界半径[J]. 物理学报，2002，51(12): 2730-2732.

[4]曹治觉. 关于“滴状冷凝中液滴内外压强差及临界半径”的评注[J]. 物理学报，2004，53(5): 1321-1324.

[5]朱如曾，闫红，王小松. 关于固体表面上液体球冠的平衡条件问题——兼评“冷凝器壁面滴状冷凝的热力学机理及最佳接触角”等文章[J].物理学报，2010，59(10): 7271-7277.

Derivation of Kelvin equation for spherical crown liquid droplet lied on solid surface

ZHANG Jun, XIAO Sai-jun, TIAN Guo, HU Zhen

(School of Metallurgy Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan, Anhui 243002, China)

This paper deduces the thermodynamic criterion of two phase balance between spherical crown liquid droplet and gas. The gas pressure balanced with spherical crown liquid droplet is unrelated to solid material in terms of Young’s formula and formula of spherical geometry. The process of proof has clear physical model and thermodynamic meaning.

Kelvin equation; spherical crown liquid droplet; pressure of curved liquid droplet

2014-12-19；

2015-09-20

国家自然科学基金(51204001；51404001)资助

章俊(1981—)，男，湖南湘潭人，安徽工业大学冶金工程学院讲师，2009级博士.主要从事物理化学教学与冶金工程技术研究工作.

O414.1

A

1000- 0712(2016)01- 0015- 02