带ORS的ICP-MS测定沉积物中重金属总量及形态含量方法的优化

吴俊斌，廖建波，吴超飞，韦朝海，3

（1.通标标准技术服务有限公司广州分公司，广东 广州510663；2.华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；3.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

带ORS的ICP-MS测定沉积物中重金属总量及形态含量方法的优化

吴俊斌1，2，廖建波2，吴超飞2，韦朝海2，3

（1.通标标准技术服务有限公司广州分公司，广东 广州510663；2.华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；3.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

为满足实际环境重金属总量及形态含量快速、准确测试的需要，对BCR形态提取方法及电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试方法进行优化。以89Y、115In、209Bi作为内标元素抑制分析信号的动态漂移，加入2%异丙醇消除碳元素对As等元素的干扰，通过仪器调谐和配制匹配样品基体的标准曲线减少质谱干扰和基体效应，建立带八级杆反应池（ORS）的ICP-MS测定沉积物中As，Cd，Pb，Cu，Zn，Hg 6种重金属总量及形态含量的方法。通过沉积物标准物质和实际酸性矿山废水污染河流沉积物样品测试结果表明，该方法能够快速、准确地测试沉积物中多种重金属的总量和形态含量，且形态提取率高。改进后的方法能有效应用于实际环境分析。

BCR；电感耦合等离子体质谱仪；八级杆反应池；沉积物；形态含量

0　引　言

对沉积物中重金属形态的定性及定量分析，可以评价流域污染程度和环境风险水平。当前，沉积物重金属形态处理主要采用Tessier、BCR方法［1-2］，处理后的样品含盐量较高，主要是钙镁离子［3］。样品处理后，主要采用原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行测试，其优点是方法成熟、测试费用较低，缺点是检出限高、无法快速测定以及抗基质干扰差［4-5］。此外，沉积物重金属含量通常在μg/kg～mg/kg之间，上述前处理和仪器分析方法难以实现基于形态的快速和有效的定量分析。针对这些问题，近年来，金属元素痕量分析主要采用ICP-MS法，方法检出限低（0.001～0.010μg/L）、灵敏度高、精密度好、干扰相对较少、谱线较简单、具有更宽的工作线性范围，能同时进行多种元素分析等优点［6］。然而传统的ICP-MS分析仍存在许多干扰，其中多原子、离子的干扰最为严重［7］。沉积物形态前处理后的高盐基体及其形成的分子离子，干扰程度高（μg/L～mg/L），严重影响测试结果的准确性［7］。

因此，优化沉积物形态前处理和ICP-MS仪器分析方法，对于快速准确分析实际环境中多金属元素总量和形态含量尤为重要。对此，本文开展如下研究：1）在传统BCR方法的基础上，通过改进加热方式、用不同的酸和改变用量来优化沉积物形态提取方法，使改进BCR法形态提取率高、操作简便以及降低无机盐干扰；2）利用带八级杆反应池（ORS）的ICP-MS可有效校正多原子、离子和同量异位素干扰，结合高效屏蔽炬（shield torch）技术、仪器调谐和内标使用等，极大消除沉积物高盐基体对待测元素的干扰，优化ICP-MS仪器分析方法；3）以沉积物标准物质和实际河流沉积物样品进行形态消解与重金属总量及形态含量测试，检验改进BCR形态提取法的可靠性及优化后的ICP-MS测试方法的准确性和仪器精密性。通过上述研究建立一种新的实用分析方法。

1　实验部分

1.1试剂与标准品

实验用水由纯水仪（Milli-Q，Milli-Q Reference）制备，电阻率≥18MΩ/cm；相关药品均为优级纯（GR）或更高纯度。酸类需验收本底背景值以满足方法要求［8］，包括浓硝酸HNO3（CNW，65%，ACS），过氧化氢H2O2（Sigma，UPS Grade），氢氟酸HF（Sigma，UPS Grade）。

标准品：选用国家标准样品研究所、Agilent、AccuStandard，Inc.和NSI Solutions，Inc.的重金属标准溶液。沉积物标准物质选用GBW07305（水系沉积物成分分析标准物质，计量院），元素形态分析标准样品选用GBW07436（湖底沉积物重金属顺序提取形态标准物质-BCR法，计量院），加标的标准溶液CertiPURRReference Material（ICP Multi Element Standard Solution XXI CertiPURR，Cat No.2.74473.0100，Merk）。

1.2实验仪器

ICP-MS（7500cx，Agilent）配套自动进样器（Integrated Autosampler，Agilent），载气为99.99%的高纯氩气和99.99%的高纯氦气。其他仪器包括万分之一天平（BSA124S-CW，sartorius）；数显震荡摇床（HS501，IKA）；电热恒温水浴锅（DK-S28，上海精宏）；可控温电热板（EH20B，LabTech）；可控温烘箱（FD115，Binder GmbH）；离心机（TDZ5-WS，上海卢湘仪）；可调移液器（10～100 μL，100～1 000 μL，500～5000 μL，Eppendorf）。

1.3实验方法

沉积物标准物质及实际河流沉积物样品进行风干、粗筛、研磨和细筛（100目）等预处理。重金属形态提取和总量消解采用BCR逐级提取法。为了保持高提取率的同时，使操作过程简便，节约消解时间，减少蒸发赶酸的耗时以及减少无机盐的干扰，在传统BCR方法的基础上，采用微波消解改进加热方式［9-10］，用HNO3和HF通过配比进行残渣态和总量消解，不再使用高氯酸和盐酸。具体消解步骤中提取剂及用量见表1。

表1　改进BCR提取步骤

其中，严格控制温度在（25±2）℃，减少温度对提取态的影响；可还原态和可氧化态极易受pH和时间影响，需严格控制提取液pH和反应时间［11］；试剂中的金属含量会影响基体本底值，需对试剂进行空白校对，避免使用药剂产生测试误差。微波密闭消解可以使反应酸液迅速升温，压力体系能产生过热现象，从而在实现减少酸用量的同时完全消解样品［12-13］。此外，分析过程中引入EPA的质量控制程序确保实验的回收率和重现性。

1.4评价方法

选取沉积物标准物质和实际矿山污染水体沉积物样品进行消解并采用ICP-MS法进行测定，验证优化后方法的可靠性。根据国家环境监测标准和美国环保总局EPA SW-846标准规定，判断方法可行性的评价指标包括标准物质测定值的相对误差、提取率，实际样品测试的方法空白、平行样品测试偏差、样品基质加标回收率等［14］。

2　结果与讨论

2.1仪器调谐、内标配制和脉冲/模拟信号校准

调谐是利用仪器透镜、截取锥等对高中低质荷数不同元素进行作用，进而调整仪器灵敏度和响应。在保证响应强度的同时控制信噪比（3∶1），使沉积物形态提取高盐样品对ICP-MS的基体干扰降至最小。调谐过程中，在保证由低到高质荷数范围（59Co～205Tl）的强度外，不能有过高响应值，否则会增大背景噪声，从而使基线向上偏移，影响测试结果的准确性。调谐强度以100%～120%为宜。此外，调节仪器背景值最大为220、保证氧化物70Ce/140Ce和156CeO/140Ce满足要求的同时采用最低值，可以有效降低干扰。

通常，连续调谐5 min使仪器计数值＞20，具体的调谐要求和仪器最终状态见表2。调谐稳定后，按标准系列、样品空白、质控、样品的顺序依次进样测定。样品溶液和内标溶液混合雾化进样，选用受基体影响小的稳定元素配制内标使用液，外加2%（ν/ν）异丙醇的内标溶液（10μg/L）用于测试As，其他元素的测试不需加异丙醇。绘制标准曲线用于实际样品或是加标样品测试结果的计算。因不同样品中所含重金属浓度值的不确定性，需要进行脉冲/模拟信号校准（P/A Factor校准），这样可以有效保证曲线的动态线性范围，减少测试次数，节省测试时间。利用校准曲线最高点1000μg/L的标准溶液作为脉冲/模拟信号校准点，当进样稳定后利用P/A Factor程序使仪器自动进行脉冲/模拟信号校准，校准后的各元素P/ A Factor应在40000～400000之间，仪器自动保存。

表2　调谐要求及仪器最终状态

表3　各元素的质量数、内标及基体标准曲线

2.2元素同位素、内标的选择及标准曲线的配制

针对沉积物样品不同特性，还需选择待测元素适合的同位素和内标，然后进行标准曲线的测试与绘制。待测元素质量数应按干扰小、丰度大原则选择，具体元素质量数选择见表3。分析过程出现的信号漂移、样品基体效应和记忆效应会带来信号抑制或增强，可以通过内标校正来改善。内标选用受基体影响小同时与待测元素质量接近的稳定元素，实际选用89Y、115In、209Bi作为内标元素。内标的引入还能反应测试过程仪器的状态变化，有效控制基体效应带来的影响。当样品基质中盐量过高造成内标物质信号显著抑制（少于正常响应值的30%）时，通过稀释后再测定可有效避免物理干扰；当内标信号显著上升（超过正常响应值20%）时，仪器测试性能下降，可以通过重新建立校准曲线，清洗甚至更换进样管路、透镜和截取锥等，以确保仪器响应性能。

配制匹配的沉积物金属形态样品基体的标准曲线可有效减少质谱型干扰、空间电荷和物理效应。在配置过程中考虑到去除Hg元素的记忆效应，需要添加一定量Au（对其他元素不干扰），根据USEPA200.8标准方法以100μg/L为宜［15］。因ICP-MS的曲线具有动态线性范围，可根据所需浓度范围选择不同的浓度点绘制曲线，故曲线范围和线性方程并不固定。6种重金属元素在不同基体下的标准曲线方程、相关性及检出限见表3。通过上述仪器设置和调试，确立各基体下最佳的仪器进样条件，并建立具有良好线性关系的标准曲线，为进一步的标准沉积物样品和实际采集沉积物样品的重金属形态含量分析做好准备工作。

2.3沉积物标准物质总量及形态含量分析

表4　沉积物标准物质GBW07436测定结果

重金属总量测试值与标准值间的测试误差为-4.4%～4.0%，在其标准值及不确定度范围内符合质控标准，与前人研究结果相比准确度更高［16］。总量测试的误差小于形态分析误差，这是因为形态分析步骤较多，具有误差累积效应。此外，在消解过程及测试过程中，反应时间、温度、pH等外在条件也会影响不确定度，使其增大，造成形态分析总体误差增加。

通过计算对比标准给定的总提取率以及测试的4种形态总提取率，结果显示标准物质中6种重金属的给定总提取率为75.7%～100.6%，测试总提取率为81.1%～99.0%，二者相近，均符合美国EPA标准要求的80%～120%范围。表明改进BCR提取方法以及ICP-MS仪器分析方法的优化具有良好的效果，测试准确率高，形态提取率符合环境检测要求，与陈坚等［11］用GFAAS对金属形态含量测试结果进行比较，ICP-MS法能同时分析多种元素，节约测试时间。此外，带ORS的ICP-MS重金属形态含量分析方法通过机体改进、仪器调谐、信号调整及内标使用等手段能有效克服干扰，避免外加干扰剂等。

2.4实际沉积物样品测试的回收率和精密度验证

采集并预处理实际酸性矿山废水影响河流沉积物样品，采用改进BCR进行形态提取和ICP-MS测定，进行7次平行实验，并进行样品基质加标和加标平行测试，结果见表5。结果显示，实验过程各元素不同形态的MB均小于检出限，过程污染可以忽略不计。各元素形态的基质加标和基质加标平行回收率在90.6%～109.0%之间，误差范围在-9.4%～9.0%之间，各元素形态平行样的RPD在0.1%～9.2%之间，基质加标和基质加标平行RPD在0.5%～16.0%之间，均符合质控标准。

表5　实际沉积物重金属测试回收率和精密度结果

各元素回收率和精密度从高到低排序呈现3种分布：以弱酸提取态（F1）＞可还原态（F2）＞可氧化态（F3）＞残渣态（F4）表现的金属有As和Hg，Cd和Zn呈F1≈F3＞F2＞F4，Pb和Cu呈F1＞F3＞F2＞F4。与分析标准物质时不同，弱酸提取态的准确性和精密度远高于残渣态，一方面是标准物质中弱酸提取态浓度低于其他各态，这和实际样品有差异，二是实验步骤所引入的不确定度偏差在多次重复性实验时得到积累。弱酸提取态和可还原态均利用浸提液直接振荡浸提，主要是基体pH、温度、振荡频率和时间引入偏差，所以准确性和精密度一般较高；可氧化态需水浴蒸干后再浸提，因此准确性和精密度较差，残渣态利用微波高温密闭消解反应产生大量热和气，极易造成损失误差，在形态分析前3步骤造成的偏差积累在最终残渣态时体现。而Cd、Zn、Pb和Cu部分金属会出现可氧化态稍稳定于可还原态情况，这和金属性质（如Cu的可氧化态为优势形态［17］）有关，选用基体的元素分布特性（如Cd含量低至0.001～0.010mg/kg间）对统计结果会有一定影响，同时和人员实验操作、统计的实验频次不足、比较方法因子不充分等因素均有一定关系。各元素中回收率和精密度相对最差是As的残渣态（回收率92.2%～109.0%，RPD 5.2%～16.0%）和Hg的残渣态（回收率91.2%～107.0%，RPD 5.4%～13.0%），与其易挥发不稳定的元素特性有关。

3　结束语

本文通过仪器调谐、脉冲/模拟信号校准、内标选择、加入2%异丙醇消除C元素对As等元素的干扰、配制相应基体曲线，均能够有效减少沉积物消解后基体中Na，Mg，Ca和Cl等元素引起的干扰，不需要增加预富集或脱盐预处理。采用带八级杆反应池（ORS）的电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）可同时测定沉积物As，Cd，Pb，Cu，Zn和Hg等元素的总量及各形态，方法简便且准确度高。沉积物标准物质测定值与标准值间的误差范围为-9.0%～10.0%，符合质控标准规定值（±10%以内）；测试提取率为81.1%～99.0%，符合美国EPA标准要求；各元素形态的基质加标和基质加标平行回收率在90.6%～109.0%，误差范围为-9.4%～9.0%，各元素形态平行样的RPD在0.1%～9.2%，基质加标和基质加标平行RPD在0.5%～16.0%，均符合质控标准。因此，带ORS的ICP-MS法能够有效应用于实际环境沉积物重金属的形态测试。

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（编辑：徐柳）

Optimization of ICP-MS with ORS method for detecting total and form contents of heavy metal in sediment

WU Junbin1，2，LIAO Jianbo2，WU Chaofei2，WEI Chaohai2，3
（1.Guangzhou Branch of SGS-CSTC Standards Technical Services Co.，Ltd.，Guangzhou 510663，China；2.School of Environment Science and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China；3.Key Laboratory of Environmental Protection and Eco-Remediation of Guangdong Regular Higher Education Institutions，South China University of Technlogy，Guangzhou 510006，China）

In order to satisfy the need for quick and accurate measurement of the total and form contents of heavy metal in actual environment，BCR extraction method and ICP-MS detection method were optimized.To be specific，89Y，115In and209Bi were taken as internal standard element to suppress the dynamic drift of signals.Then，2%of iso-propyl alcohol was added to eliminate the interference of carbon on arsenic（As）and other elements.Next，instruments were tuned and the standard curves for matching the sample matrix were prepared to reduce mass spectral interference and matrix effect.After that，a method was established for detecting the total and form contents of 6 kinds of heavy metal（As，Cd，Pb，Cu，Zn and Hg）in sediment using ICP-MS with ORS.This method was adopted to test the reference materials of sediment and the river sediment samples contaminated by acid mine wastewater.The results show that this method can be used to quickly and accurately analyze the total and form contents of heavy metal in sediment and with the extraction ratio of form contents is high.Thus，the optimized method can be applied to actual environmental analysis.

BCR；ICP-MS；ORS；sediment；form content

A

1674-5124（2016）05-0050-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.05.011

2016-01-27；

2016-02-29

广东省自然科学联合重点基金项目（U1201234）

吴俊斌（1985-），男，广东广州市人，硕士研究生，专业方向为环境评价与环境检测。