丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的制备

陈晓松，熊　煦，刘日鑫，徐亮成，付　强

(常州工程职业技术学院，常州　213164)



丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的制备

陈晓松，熊煦，刘日鑫，徐亮成，付强

(常州工程职业技术学院，常州213164)

用硅烷偶联剂Si-69对膨胀珍珠岩粉进行表面改性，并用模压法制备了丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料。考察了Si-69和改性膨胀珍珠岩粉的用量对复合材料性能的影响，通过热重测试(TGA)分析了复合材料的热性能，采用电子扫描显微镜(SEM)观察了复合材料的撕裂断面形貌。实验结果表明：改性膨胀珍珠岩粉适量填充丁苯橡胶能明显提高复合材料的力学性能和热性能。膨胀珍珠岩粉经适量Si-69改性后，有利于提高其与丁苯橡胶的两相界面相容性。

丁苯橡胶； 膨胀珍珠岩； 双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物； 复合材料

1　引　言

珍珠岩是由火山喷发出的酸性熔岩，通过急冷形成的玻璃质岩石，其主要化学成分是SiO2，含量一般为70%左右。由于珍珠岩(包括松脂岩和黑曜岩)在高温条件下急剧膨胀并生成白色、多孔的粒状无机材料，故工业上常称其为膨胀珍珠岩[1,2]。膨胀珍珠岩具有质轻、隔热保温、抗老化、防水、防火、吸湿性小、吸声性能好、无毒无味、化学稳定性好、使用温度范围广、价格低廉等优异性能，被广泛用于国防、化工、建筑、冶金、电力、机械、石油、食品及农林园艺等各个行业领域，是一种非常有发展前途的轻质、高效保温隔热、吸声隔音、吸附材料[3-5]。

目前，对膨胀珍珠岩的应用研究主要集中在建筑保温材料方面，也有用其研究相变、吸附、催化材料等，但将其作为橡胶填充改性剂的研究，极少有报道。本文以膨胀珍珠岩粉为填料，经表面处理后填充改性丁苯橡胶制备综合性能较优的丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料，以期进一步扩大膨胀珍珠岩的应用范围，同时实现膨胀珍珠岩的高附加值应用。

2　实　验

2.1原料及试剂

膨胀珍珠岩粉(EPP)，300目，河南省信阳市平桥区永鑫珍珠岩厂；丁苯橡胶(SBR)，1502，中国石油吉林石化分公司；硅烷偶联剂Si-69，工业品，南京辰工有机硅材料有限公司；无水乙醇，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；其它橡胶配合剂均为普通市售工业品。

2.2主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱，101-3型，上海荣计达实验仪器有限公司；开放式炼胶机，XK-160型，东莞市正工机电设备科技有限公司；平板硫化机，QLB-25D/Q型，上海双翼橡塑机械有限公司；冲片机，CP-25型，天津市港源试验仪器厂；邵氏橡胶硬度计，LX-A型，北京沃威科技有限公司；微机控制电子万能拉伸试验机，CMT4204型，深圳市世纪天源仪器有限公司；热重分析仪，Pyris 1 TG型，美国珀金埃尔默公司；场发射电子扫描显微镜，Hitachi S-4800型，日本日立公司。

2.3实验配方

实验配方(phr)：丁苯橡胶(SBR) 100；氧化锌(ZnO) 5；硬脂酸(SA) 2；防老剂RD 1.5；促进剂TMTD 1.5；硫磺(S) 1.8；膨胀珍珠岩粉(EPP) 变量；硅烷偶联剂(Si-69) 变量。

2.4试样制备

珍珠岩粉的预处理：称取不同含量的(相对于膨胀珍珠岩粉质量)Si-69，溶于无水乙醇形成Si-69无水乙醇溶液，加入一定量干燥后的膨胀珍珠岩粉，低速搅拌呈糊状。室温陈化1.5 d，使膨胀珍珠岩粉与Si-69进行充分作用。表面处理后的膨胀珍珠岩粉经真空抽滤后，置于电热恒温鼓风干燥箱中(温度100 ℃)干燥至恒重，得到改性膨胀珍珠岩粉备用。

试样制备：丁苯橡胶经开放式炼胶机塑炼至包辊后，按照上述配方依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、膨胀珍珠岩粉、硫磺和促进剂TMTD，胶料经混炼达到均匀后，调节开放式炼胶机辊距为4mm后下片。将混炼胶用平板硫化机模压成型，硫化条件为165 ℃×15 MPa×25 min，模压成型胶片放置24 h后，按标准制备相应测试样条。

2.5性能测试与表征

邵氏硬度：按照 GB/T531-1999进行测试。

拉伸性能：按照GB/T528-2009进行测试，测试样条形状为哑铃型，拉伸速率为200 mm/min。

热重分析：氮气保护，氮气流速20 mL/min，测试温度范围30～600 ℃，升温速率10 ℃/min。

断面形态分析：对试样低温撕裂断面进行喷金处理后，用电子扫描显微镜观察复合材料的断面形态。

3　结果与讨论

3.1Si-69含量对丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料性能的影响

膨胀珍珠岩含硅量高，多孔而具有较强的吸附性，表面含有较多的硅醇基和硅醚基，具有亲水性和强极性，与有机高分子材料的相容性较差，因此，必须对其进行表面改性，以提高它对丁苯橡胶的亲和性[6]。

膨胀珍珠岩粉用量一定(添加量为10 phr)，经不同含量硅烷偶联剂Si-69改性后制备的丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的物理性能如表1所示。

由表1可知，用Si-69改性后的膨胀珍珠岩粉填充制备的丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料与直接填充未改性膨胀珍珠岩粉制备的复合材料相比，力学性能有了较大的提高。随着改性膨胀珍珠岩粉表面改性剂硅烷偶联剂Si-69相对用量的增加，复合材料的邵氏A硬度变化不大，而拉伸强度、断裂伸长率和300%定伸应力则呈现先增大后减小的趋势，当Si-69用量为4%时达到最大值，但断裂伸长率的变化趋势不明显。这是因为丁苯橡胶为非极性橡胶，而膨胀珍珠岩粉表面含有亲水性和强极性的硅醇基及硅醚基，因此，未改性的膨胀珍珠岩粉与丁苯橡胶相容性较差且膨胀珍珠岩粉在丁苯橡胶基体中难以均匀分散[7]。所以，直接填充膨胀珍珠岩粉制备的复合材料力学性能不佳。膨胀珍珠岩粉超细、多孔蓬松、密度小，少量填充不会影响复合材料的硬度。经适量Si-69改性后的膨胀珍珠岩粉，一方面，其表面的硅醇基易与Si-69分子中的乙氧基发生化学反应并形成稳定的共价键，同时Si-69分子中部分四硫基参与橡胶的硫化，并通过硫化反应生成的多硫键接枝在丁苯橡胶分子上，增强了两相的界面结合力。另一方面，经Si-69改性后的膨胀珍珠岩粉在丁苯橡胶基体中的分散性也有所改善。两种因素的综合作用，有效提高了复合材料的力学性能。但由于Si-69分子中含有四硫基，其用量增加，共混体系中的硫含量亦相应增大。因此，Si-69用量过多则会导致胶料过度硫化，致使复合材料的力学性能有所下降[8]。

表1Si-69含量对丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料性能的影响

Tab.1The effect of the dosage of Si-69 on properties of SBR/EP composite material

性能Si-69含量/%024681216邵尔A硬度/度55555655565657拉伸强度/MPa2.232.873.723.543.413.183.13断裂伸长率/%451476488485482480477300%定伸应力/MPa1.782.172.542.482.442.412.37

3.2改性珍珠岩粉的用量对丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料性能的影响

分别用不同用量的改性膨胀珍珠岩粉制备丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料，考察改性膨胀珍珠岩粉的用量对复合材料的性能的影响，结果列于表2。

表2改性珍珠岩粉的用量对丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料性能的影响

Tab.2The effect of the contents of modified EPP on properties of SBR/EP composite material

性能改性膨胀珍珠岩粉用量/phr05101520253035邵尔A硬度/度5455565961636668拉伸强度/MPa2.012.513.724.084.404.545.165.23断裂伸长率/%391480488516452433421415300%定伸应力/MPa1.671.792.542.633.213.424.114.25

表2的结果显示，用改性膨胀珍珠岩粉制备的丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的邵尔A硬度、拉伸强度和300%定伸应力较纯硫化胶大幅提高，且随改性膨胀珍珠岩粉用量的增加而增大，而断裂伸长率则呈现先增大后减小的趋势。这主要是因为膨胀珍珠岩粉为无机刚性填料，本身具有较大的硬度，因而复合材料中膨胀珍珠岩粉的含量越大，则复合材料的邵尔A硬度越大。另外，膨胀珍珠岩粉用Si-69改性后，增加了它与丁苯橡胶的相容性，同时也能适度提高它在丁苯橡胶基体中的分散性，所以填充改性膨胀珍珠岩粉能明显提高丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的力学性能，但无机填料的大量加入，会降低复合材料的断裂伸长率[9]。

3.3热重分析

SBR纯硫化胶与丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料(改性膨胀珍珠岩粉用量为30 phr)的热重曲线和微分热重曲线如图1、图2所示。由图1和图2可以看出，SBR纯硫化胶与丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料在起始分解温度前均已出现不同程度的微小失重，这主要是材料中小分子助剂的分解和挥发所引起的。在350～510 ℃之间，由于丁苯橡胶分子中丁二烯链段发生热分解，致使两种材料均有较明显的质量损失[10]。

对比图1和图2，并由表3的测试结果可知，填充改性膨胀珍珠岩粉制备的丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的起始分解温度(Ti)、最大失重率温度(Tp)、终止分解温度(Tf)和质量保留率都有了提高，尤其是Tp和Tf增幅较大，表明复合材料的耐热性能明显优于SBR纯硫化胶。这是因为SBR基体中填充的改性膨胀珍珠岩粉与SBR的相容性好，膨胀珍珠岩粉经Si-69改性后与SBR分子链以共价键键合，限制了SBR分子链段的热运动。此外，膨胀珍珠岩粉具有多孔吸附作用，能够吸附复合材料高温燃烧形成的剩炭，并在SBR与膨胀珍珠岩粉两相之间形成致密的炭层，阻隔了基材界面的热、质传递，进而显著提升了丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的热稳定性[11]。

图1　SBR纯硫化胶的热重曲线和微分热重曲线 Fig.1　TG and DTG curves of the pure vulcanized SBR

图2　SBR/EP复合材料的热重曲线和微分热重曲线Fig.2　TG and DTG curves of the SBR/EP composite

表3　SBR/EP复合材料TG和DTG参数

3.4复合材料断面SEM分析

图3a、b分别为10 phr未改性膨胀珍珠岩粉和30 phr改性膨胀珍珠岩粉与丁苯橡胶制备的复合材料试样冲击断面的SEM照片。

图3　复合材料冲击断面的SEM 照片Fig.3　SEM photographs of the impact fracture surface of SBR/EP composite(a)SBR/EP;(b)SBR/m-EP

由图3a可以看出，未改性膨胀珍珠岩粉直接填充丁苯橡胶制备的复合材料，其撕裂断面相对平滑，并存在大量孔洞，膨胀珍珠岩微粒拔出现象明显，膨胀珍珠岩粉与丁苯橡胶两相之间界面清晰，表现为典型的两相结构，相容性较差。图3b为30 phr改性膨胀珍珠岩粉与丁苯橡胶制备的复合材料，其中改性膨胀珍珠岩粉填充量为图3a所示复合材料中未改性膨胀珍珠岩粉的3倍，从断面上虽然仍可以看出有少量裸露的改性膨胀珍珠岩粉，但绝大多数颗粒都被有机相包裹，撕裂断面凹凸不平，相对粗糙，且两相界面模糊。这些现象说明膨胀珍珠岩粉经Si-69改性后，改善了它与丁苯橡胶的界面相容性，有利于提高复合材料的力学性能[12]。

4　结　论

(1)膨胀珍珠岩粉经过适当改性处理后，可以作为橡胶材料的填充改性剂使用，拓宽了膨胀珍珠岩粉的应用范围；

(2)膨胀珍珠岩粉经Si-69改性处理后，能有效提高它与丁苯橡胶基体的相容性，用其制备的丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的力学性能和热性能相对于丁苯橡胶纯硫化胶，都得到了明显的改善；

(3)在一定填充量范围内，丁苯橡胶/膨胀珍珠岩复合材料的邵尔A硬度、拉伸强度和300%定伸应力随改性膨胀珍珠岩粉用量的增加而增大，但断裂伸长率则略有升高后不断下降。

[1]井强山,杨润华,申冠飞,等.膨胀珍珠岩/酚醛树脂轻质复合材料的制备及性能研究[J].非金属矿,2015,38(3):37-39.

[2]高芡芡.不同改性膨胀珍珠岩的制备及去除环境中有机污染物的研究[D].扬州:扬州大学学位论文,2010.

[3]Mathialagan T,Viraraghavan T.Adsorption of cadmium from aqueous solutions by perlite[J].Journal of Hazardous Materials,2002,B94:291-303.

[4]Homolka L,Lisa L.Cryopreservation of basidiomycete strains using perlite[J]. Journal of Microbiological Methods,2001,47:307-313.

[5]曹国荣,许文才,耿东伟. 膨胀珍珠岩缓冲衬垫的研制[J].中国塑料,2005,19(5):64-66.

[6]曹书琴,刘畅,茹晶.珍珠岩表面改性及对2,4-二硝基苯肼的吸附研究[J].非金属矿,2008,31(5):66-68.

[7]管俊芳,陈林丽,陆琦,等. 珍珠岩微粉表面改性及应用研究[J].非金属矿,2002,25(4):8-10.

[8]陈晓松,王志峰,刘日鑫,等.丁苯橡胶/膨胀蛭石复合材料的制备及性能研究[J].硅酸盐通报,2012,31(6):1544-1548.

[9]陈晓松,侯文顺,李秀华,等.丁苯橡胶接枝马来酸酐增容丁苯橡胶/蛭石复合材料的制备[J].弹性体,2012, 22(4):33-36.

[10]Chen F Z, Qian J I.Studies on the thermal degradation of polybutadiene[J].Fuel Processing Technology,2000,67(1):53-60.

[11]张志敏. 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性的研究[D].武汉:中南民族大学学位论文,2012.

[12]陈晓松,王志峰,熊煦,等. ABS/膨胀蛭石复合材料性能的研究[J].塑料科技, 2012, 40(9):51-54.

Preparation of SBR/Expanded Perlite Composite

CHENXiao-song,XIONGXu,LIURi-xin,XULiang-cheng,FUQiang

(Changzhou Vocational Institute of Engineering,Changzhou 213164,China)

The surface of expanded perlite (EP) powder was modified with silane coupling agent (Si-69), and the SBR/expanded perlite composites were prepared by compression molding. The effects of dosages of Si-69 and modified expanded perlite powder to the composites were investigated. The thermal property of composite material was tested by thermal gravimetric analysis (TGA). The tear fracture morphologies of the composites were observed by scanning electron microscope (SEM). The results show that the mechanical and thermal properties of the composites filled with right amount of modified expanded perlite powder were improved obviously. The expanded perlite powder modified with the right amount of Si-69 could improve the interface compatibility of the composite.

SBR;expanded perlite;Si-69;composite

江苏省环境材料与环境工程重点实验室课题(K12032)；2015年江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目(201513102001Y)

陈晓松(1975-)，男，硕士，副教授.主要从事高分子材料改性及高分子固体废弃物回收利用方面的研究.

TQ333

A

1001-1625(2016)05-1583-05