碳酸镁晶体演变过程研究(Ⅱ)

高玉娟，夏　雪,2，闫平科，费　野，赵永帅，张　旭

(1.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新　123000;2.东北煤田地质局一O七勘探队，阜新　123000)



碳酸镁晶体演变过程研究(Ⅱ)

高玉娟1，夏雪1,2，闫平科1，费野1，赵永帅1，张旭1

(1.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新123000;2.东北煤田地质局一O七勘探队，阜新123000)

本文采用低温水溶液法制备出棒状三水碳酸镁晶体，通过对制备产品进行恒温水浴加热，研究制备产物的物相及形貌的演变过程，发现晶体物相由三水碳酸镁向四水碱式碳酸镁转变，同时，晶体形貌经历了棒状—片状的变化过程。在此基础上，进一步从晶体结构、晶体稳定性及能量角度分别分析了三水碳酸镁晶体向四水碱式碳酸镁晶体演变的本质。

三水碳酸镁; 四水碱式碳酸镁; 晶体微观结构; 演变

1　引　言

微纳米粒子的调控合成是微纳米科技发展的重要组成部分，是探索微纳米材料结构性能及其应用的基础。著名的诺贝尔奖获得者 Feynman[1]曾经预言：“如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制, 我们就能使物体得到大量异乎寻常的特性, 材料的性能会产生丰富的变化。当我们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大地扩充我们获得物性的范围”。不同合成方法和制备过程所获得的微纳米粒子的组成、结构等均会有很大不同，其相应用途也随之改变。

碳酸镁晶体是通过低温液相法合成的微米级单晶体，是一种新型多功能精细无机镁盐材料，具有极高的工业应用价值。由于纯度极高，碳酸镁晶体可用于制备高纯氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、硝酸镁等精细镁盐化工产品；由于力学性能良好，碳酸镁晶体可用于涂料、橡胶、塑料、油墨等增强及改性[2-5]。碳酸镁晶体制备条件温和、生产成本低、用途广泛，必将会成为继硼酸镁之后又一具有巨大发展潜力的镁盐产品[6-8]。

然而，碳酸镁晶体却具有多种结构，对生长条件非常敏感。在液相环境制备过程中晶体容易发生相转移，其物相亦在发生变化，严重影响镁盐精细化工产品的工业化生产。于是，结构、尺寸控制成为碳酸镁晶体制备的关键所在，只有得到尺寸可控的具有固定物相组成的碳酸镁晶体材料，才能够系统研究碳酸镁晶体物化性质，提高其稳定性能，拓宽其应用范围。

作者在对碳酸镁晶体研究过程中发现，在特定的试验条件下，碳酸镁晶体的物相及微观结构在进行演变。其中，笔者已经对五水碳酸镁向三水碳酸镁晶体的演变过程进行了详细研究[9]，本文将进一步对碳酸镁晶体的演变过程进行深入研究，即研究三水碳酸镁晶体向四水碱式碳酸镁晶体的演变过程。

2　试　验

2.1试剂和仪器

试验所用药品均为分析纯试剂，分别为：六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、碳酸氢铵 (NH4HCO3)、氨水(NH3·H2O)，试验所使用化学试剂均为市购分析纯级别试剂，以上三种试剂均为沈阳华东试剂厂生产。

合成试验所用设备有：河南予华仪器有限公司的多功能反应器、上海精密实验设备有限公司生产的DHG-9140A 型电热恒温真空干燥箱、上海安洁电子设备有限公司生产的AJ5808 输液泵，以及pHS-2C 精密酸度计等。

利用 X 射线自动衍射仪(日本理学公司生产)，对所制的样品进行物相分析，利用SSX-550 型扫描电镜(日本岛津公司生产)观察试样形貌。

2.2试验方法

用电子天平精确称取一定质量的NH4HCO3和MgCl2·6H2O，分别配置成浓度为1.0 mol/L NH4HCO3溶液和 0.5 mol/L 的MgCl2·6H2O溶液各200 mL; 将配置的 MgCl2溶液转入体积为800 mL 的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于低温水浴中，升温至30 ℃后，将 NH4HCO3溶液置于恒压漏斗中，调节恒压漏斗的活塞，利用AJ5808 输液泵，以 4 mL/min 的速率将NH4HCO3溶液滴加至四口烧瓶溶液中，并以一定的搅拌强度进行搅拌。当滴加完毕后，继续搅拌，连续反应时间 50 min 后，将产物经过滤、去离子水洗涤，至洗涤液中检测不出 Cl-为止( 以硝酸银溶液检测) ; 过滤，并将滤饼低温真空干燥12 h，得到样品。并分析测试样品物相及形貌变化。试验过程中，采用 X 射线衍射仪分析其物相，采用扫描电镜观察结晶形貌。

3　结果与讨论

3.1不同反应温度下晶体的形貌特征

图1　不同反应温度下晶体的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of crystals at different reaction temperatures

为了探讨温度对晶体合成的影响，分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃反应温度下合成晶体，操作按2.2试验方法进行，实验结果如图1和图2所示。

结果表明：在反应温度30 ℃时，晶体结晶发育不完整，长度及直径变化较大；至反应温度为40 ℃时，晶体结晶发育比较完整，在反应温度50 ℃下得到的产物形貌均一，纤细均直，晶体表面光滑，晶体长径比达最大，至60 ℃时，晶体已经开始分解(图2)。在反应温度30～50 ℃过程中，产物物相均为MgCO3·3H2O，无其他物相生成(图1)。产物形貌主要为棒状。

3.2不同反应时间条件下晶体的形貌特征

为了进一步讨论晶体微观形貌的演变过程，试验取50 ℃下制备的MgCO3·3H2O晶体，于去离子水配制成m(MgCO3·3H2O)∶m(H2O)=1∶100的悬浊液，将其置于250 ml锥形瓶当中并放置在恒温水浴反应器内匀速搅拌，在60 ℃反应温度下，分别在水浴中反应0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、90 min、120 min后，取少量悬浊液快速过滤，洗涤，烘干，并用SEM观察晶体微观形貌演变，采用XRD分析晶体物相变化。试验结果如图3和图4所示。

图2　不同反应温度下晶体的SEM照片(a)30 ℃;(b)40 ℃;(c)50 ℃;(d)60 ℃Fig.2　SEM images of crystal at different reaction temperature

图3　60 ℃下不同反应时间的晶体SEM照片(a)0 min;(b)10 min;(c)20 min;(d)30 min;(e)40 min;(f) 60 min;(g)90 min;(h)120 minFig.3　Crystal SEM images of different reaction time at 60 ℃

结果表明：在恒温60 ℃试验条件下，反应开始时，晶体棱角分明、边缘清晰(图3a)；至反应时间10 min时，晶体形貌出现轻微变化，晶体棒状形貌边缘开始变得模糊，表面出现了轻微的裂开条纹(图3b)；随着反应时间延长，晶体形貌进一步发生变化，表面裂纹进一步加深，边缘显得模糊，其表面出现非常明显的小颗粒，且部分颗粒团聚(图3c～d)。至反应时间40 min时，棒状晶体边缘出现非常多的“小黑点”，同时有类似气孔的物体出现(图3e)。至反应时间达60 min时，棒状晶体表面被一层细小颗粒覆盖，边缘变得极其模糊，棒状晶体两端也开始变得圆滑(图3f)。当反应时间达90 min时，棒状晶体已分解成无数晶体小颗粒，但这些小颗粒仍连接在一起，保留着原晶体未分解时的棒状形貌(图3g)。当恒温反应至120 min时，聚集在一起的小颗粒出现明显分离现象，形成片状形貌(图3h)。

在60 ℃反应温度下，不同反应时间产物物相变化呈现一定规律性，即随着恒温时间增加，三水碳酸镁晶体衍射峰逐渐消失，四水碱式碳酸镁衍射峰在逐渐出现并且增强。恒温时间30 min时，由谱图(图4)可知，产物物相已成为三水碳酸镁和四水碱式碳酸镁的混合物，其中三水碳酸镁特征峰一直存在，且为谱线中最强峰。随着恒温时间增加，三水碳酸镁特征谱峰逐渐减弱，至反应时间60 min时，产物谱图显示，产物近乎为纯四水碱式碳酸镁。当恒温反应时间由90 min到120 min时，产物已经完全转化为四水碱式碳酸镁，且特征峰谱图强度逐步增加。这表明，在60 ℃恒温水浴下，三水碳酸镁晶体物相会随反应时间增加而逐渐向四水碱式碳酸镁转变。

图4　60 ℃下不同反应时间的晶体XRD图谱Fig.4　XRD patterns of crystals with different reaction time at 60 degrees C

3.3晶体结构演变分析

为深入研究晶体结构演变，笔者选用纤细均直、透明、发育完整、无任何双晶及包体的单晶体作为研究试样，采用 X 射线衍射仪法进行晶体结构分析，将经过石墨单色器纯化的 CuKα射线作为辐射源，λ=0.154178 nm，收集条件为2θmax≤100°。获取晶体射线衍射数据，对所用衍射强度经过LP因子校正;依据系统消光规律，确定出晶体空间群，最后辅助计算机程序，获取晶体初始结构模型，通过进一步精修得到晶体坐标参数;并借助crystalmaker 软件构建晶体结构3 d模型。

从图7和图8中可以看出，四水碱式碳酸镁中，Mg2+以两种结构不同配位形式存在，一种配位形式以[MgO4(OH)2]8-八面体形式存在；另一种配位形式以{[Mg2(HCO3)2]2+}2形式存在，其中，2个[Mg2(HCO3)2]通过桥氧互相连结，{[Mg2(HCO3)2]2+}2与[MgO4(OH)2]8-亦通过角顶相连。可以看出，沿着[100]方向(图8),[MgO4(OH)2]8-碎片通过Mg-O键紧密连在一起，沿着[l00]方向生长速度快,有利于晶体沿此方向生长，沿[010]方向键的数目比[001]方向少(图7),所以晶体结晶生长速度相对于[001]方向较慢，因此晶体最终结晶生成片状形貌。

图5　三水碳酸镁晶体结构沿[010]面Fig.5　Crystal structure of nesquehonite along [010]　face

图6　三水碳酸镁晶体结构沿[100]面Fig.6　Crystal structure of nesquehonite along [100]　face

图7　四水碱式碳酸镁晶体结构沿[010]面Fig.7　Crystal structure of hydromagnesite along [010]　face

图8　四水碱式碳酸镁晶体结构沿[001]面Fig.8　Crystal structure of hydromagnesit along [001]　face

从能量角度分析，三水碳酸镁晶体在反应温度达60 ℃后开始变得不稳定，逐渐向四水碱式碳酸镁晶体转变，这也进一步证实了四水碱式碳酸镁晶体具有相对较高的能量。

4　结　论

(1)在反应温度30～50 ℃范围内，反应时间50 min后，合成产物为棒状三水碳酸镁晶体，产物纯度极高，且随着反应温度的升高，晶体结晶发育越完整；

(2)在恒温60 ℃条件下，随着反应时间的延长，三水碳酸镁晶体开始变得不稳定，逐渐向四水碱式碳酸镁晶体转变，其形貌亦由棒状形貌向片状形貌转变；

(3)四水碱式碳酸镁晶体结构中Mg2+存在两种配位形式，一种配位形式为[MgO4(OH)2]8-,另一种配位形式为[Mg2(HCO3)2]2-，这两种不同的配位形式通过共顶相连，两个Mg2+形成的多面体以共棱方式连接 ,导致晶体具有较高的内能；

(4)三水碳酸镁晶体向四水碱式碳酸镁晶体的相转变温度为60 ℃，并且在晶体演变过程中，三水碳酸镁晶体随着反应温度的升高，直接演变为四水碱式碳酸镁晶体，无中间物相出现。

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Process of Magnesium Carbonate Crystal Evolution(Ⅱ)

GAOYu-juan1,XIAXue1,2,YANPing-ke1,FEIYe1,ZHAOYong-shuai1,ZHANGXu1

(1. College of Mining, Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.107 Exploration Team of China Northeastern Coalfield Geological Bureau,Fuxin 123000,China)

Low temperature liquid phase method was adopted to synthetize rod nesquehonite crystal. Through being heated in constant temperature water bath, the process of phase and morphology evolution of the product was researched. And crystal transformation from nesquehonite to magnesium carbonate hydroxide tetrahydrate was discovered. Meanwhile, crystal morphology has experienced the change process of the rod to flake shaped. Based on this, essence of crystal transformation from nesquehonite to magnesium carbonate hydroxide tetrahydrate was analyzed further from the point of crystal structure, crystal stability and energy.

nesquehonite; magnesium carbonate hydroxide tetrahydrate; crystal microstructure; evolution

国家自然科学基金(51004064,51204091);辽宁省高等学校优秀人才资助计划项目(LJQ2014035)

高玉娟(1976-)，女，博士生，副教授.主要从事岩矿鉴定及矿物材料的制备方面的研究.

TQ132

A

1001-1625(2016)05-1470-05