酸碱处理对SiC粉体表面性质的影响研究

王永明，毕文娟，李家柱，殷军港

(烟台大学化学化工学院,烟台　264000)



酸碱处理对SiC粉体表面性质的影响研究

王永明，毕文娟，李家柱，殷军港

(烟台大学化学化工学院,烟台264000)

本文建立了一种对SiC表面羟基浓度定量检测的方法，利用卡尔费休微量水分测定仪直接测量出SiC表面羟基浓度。经计算，本方法RSD为3.8%，对于SiC粉体表面羟基浓度测定能够得到满意的结果。通过X射线能谱仪(EDS)进行表面元素分析，表明酸碱处理使SiC粉体表面碳硅比趋向于符合化学式的1∶1。测量相同固相含量的SiC浆料粘度，数据表明经过酸碱处理过的SiC粉体使相同固相含量的浆料粘度降低。改变浆料的pH值可改变其粘度，找到了使SiC粉体流变性能最适宜的pH值。

SiC粉体； 卡尔费休微量水分测定仪； 表面羟基； 碳硅比 ； 粘度

1　引　言

SiC是一种重要的无机非金属材料，因其具有强度高，硬度大，抗辐射型，耐高温，耐高击穿电压等特点[1,2]，在机械、冶金、化工、能源、建材，道具等领域已经具有广泛的应用前景。在宇航和汽车行业中也被认为是将来制造燃气轮机、火箭喷嘴和发动机部件最有希望的材料[3]。对性能优越，形状各异的陶瓷部件，注浆成型是其最简单有效的成型方法。而注浆成型的关键则在于制备高固含量、低粘度、均一稳定的粉体浆料[4]。SiC因其极强的共价键结合属性，与水溶液不易形成性质稳定的浆料。为达到SiC能够与水形成稳定的浆料的目的，对SiC粉体进行表面接枝是一种可行的方法[5]。表面接枝最常利用的是SiC粉体表面的Si-OH与相应的接枝反应物官能团发生反应，达到接枝目的。

在SiC粉体的生产过程中，SiC粉体颗粒的表面很容易被氧化产生一层很薄的无定型SiO2，使碳化硅粉体颗粒的表面表现出一些SiO2的特性[6]。Si-OH是一种SiC粉体表面普遍存在并且较活泼的官能团，可以作为SiC改性的桥梁官能团，所以定量测定SiC表面羟基含量具有十分重要的意义。现在却少有文献报道对SiC粉体表面羟基含量进行定量测量的研究。本实验建立了一种新的SiC粉体表面羟基的测定方法，并且通过X射线能谱仪(EDS)对改性过的SiC粉体表面进行表面元素分析，确定酸、碱处理对表面碳硅比的影响。最后还研究了酸碱处理过的SiC粉体在一系列pH值溶液中相同固含量下的粘度，确定酸碱处理对SiC粉体的悬浮液分散性的影响。

本实验利用SiC粉体表面SiOH与卡尔费休试剂发生反应，由卡尔费休微量水分测定仪直接得出数值，后乘系数加以转化得出SiOH的浓度[7]。此方法受外部因素影响较小，实验所用卡尔费休试剂易得，卡尔费休微量水分测定仪精密度高，重现性好。该反应通式为

Si-OH + I2+ SO2+ 2CH3OH = Si-OCH3+ 2HI + CH3HSO4

SiC粉体表面除具有SiO2外，还有Fe3+、Al3+、Ca2+、Na+等杂质离子，均会影响SiC粉体表面羟基含量[8-10]，因此需要对SiC粉体利用一系列的酸碱溶液进行表面处理。

2　实　验

2.1实验原料及仪器

平均粒径为0.5 μm的SiC粉体，雷磁DDS-307电导率仪，雷磁PHSJ-5，85-1型磁力搅拌器，湘仪L-550型离心机，Metrohm 870 KF Titrino Plus水分滴定仪，电热鼓风干燥箱，HW30型机械搅拌机，NDJ-5S型粘度计，S-4800型高分别率扫描电镜和能谱仪，五氧化二磷。

2.2实验过程

2.2.1精密度实验

取300 mL去离子水于500 mL烧杯中，加入约10 g SiC粉体，置于27 ℃下磁力搅拌90 min,用去离子水洗处理过的SiC,用离心法加速其沉淀，倒掉上清液，再加入去离子水，多次重复离心及之后过程，直至测量其上清液电导率值接近去离子水的电导率值。取出SiC粉体，放入130 ℃鼓风干燥箱，烘至恒重，置于真空干燥箱中冷却值室温。逐次取少量本样品，利用卡尔费休仪测量羟基浓度，严格控制每次取样品时间不超过1 min,每次取完样品之后用保鲜膜封存剩余样品。重复测量5次。

2.2.2样品酸碱处理前后SiC粉体表面羟基测定

配置1 mol/L NaOH溶液300 mL于烧杯中，加入约10 g SiC粉体，置于27 ℃下磁力搅拌90 min,用去离子水洗处理过的SiC，用离心法加速其沉淀过程，测量其上清液的电导率，直至其电导率与去离子水电导率相同，用培养皿盛洗涤好的SiC，置于电热鼓风干燥箱中130 ℃下干燥至恒重，做好标记，置于盛放P2O5干燥器中，放置72 h。分别配制2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L，5 mol/L NaOH溶液，1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L，5 mol/L HCl溶液各300 mL，重复上述操作。用去离子水重复上述操作，用作空白对照，浓度记作0 mol/L。此后，逐个取样品，利用卡尔费休仪测羟基含量。严格控制每次测量时取样的时间不超过1 min，取完样后要用保鲜膜密封样品。每个样品测3次，取其平均值。

2.2.3酸碱处理前后SiC粉体表面元素分析

选取用去离子水(作为空白对照)、2 mol/L NaOH、3 mol/L NaOH、2 mol/L HCl、3 mol/L HCl处理过的SiC粉体涂层做样，利用X射线能谱仪进行表面元素定量分析，每个样品选取3个测量点，每个点测量三次，取平均值。

2.2.4酸碱处理前后SiC粉体的粘度测试

利用pH计准确配制pH值为6.90、7.98、9.00、9.90、10.93的一系列碱性溶液。取用去离子水(作为空白对照)，2 mol/L NaOH，2 mol/L HCl处理过的SiC粉体，并做好标记，固定固含量为10.7%，测SiC粉体分别在不同pH值下的粘度。每个样品测量三次，取平均值。

3　结果与讨论

3.1卡尔费休法精密度和准确度测定

本实验所测定SiOH浓度数据如表1所示，对相同SiC粉体5次测量结果计算出RSD小于5%，说明卡尔费休法测量SiC粉体表面SiOH浓度的精密度很好。

表1去离子水处理过的SiC粉体表面羟基浓度

Tab.1SiC surface hydroxyl concentration treated after H2O solution

SiC质量/g2.17872.12251.20951.65122.0143SiOH浓度/%0.140.140.150.150.14SiOH平均浓度/%0.1440.1440.1440.1440.144RSD/%3.8036191

据李秀等[11]实验，用LiAlH4+nSiO = LiAlH4-n(-OSi)n+nH2方法测量去离子水处理过的SiC粉体测量其表面羟基浓度，RSD为9.6506%。卡尔费休法与此方法对比RSD值更低。

3.2酸碱处理前后SiC粉体表面的羟基浓度测定

根据处理SiC粉体的NaOH浓度与平均羟基浓度做图1。图1显示NaOH处理过的SiC粉体较仅用去离子水洗涤的SiC粉体表面羟基浓度略有降低，由0.14%降至0.10%，降低了21.4%，较低浓度下改变碱的浓度对SiC粉体的表面羟基浓度影响能力并没有显著区别。

研究表明，SiC粉体的表面羟基的存在主要是基于SiO2的存在，宁书帆等[12]研究表明SiC浆料的粘度随着表面SiO2的减少而减少。碱性条件下处理后会大大减少SiC粉体表面的SiO2的含量，从而减少了SiC粉体表面以Si-O的形式与H2O中H通过氢键形成羟基的数目，导致了硅羟基数目的下降。

图1　NaOH溶液处理后的SiC粉体表面羟基浓度Fig.1　SiC surface hydroxyl concentration treated after NaOH solution

图2　HCl处理后的SiC粉体表面羟基浓度Fig.2　SiC surface hydroxyl concentration treated after HCl solution

据处理SiC粉体的HCl溶液的浓度与测得表面羟基浓度作图2。图2显示HCl处理过的SiC粉体的表面羟基浓度较仅用去离子水洗涤的浓度增大，2 mol/L HCl处理过的SiC粉体表面羟基浓度达到最大值0.18%，增加了21.4%。后随HCl浓度增大羟基浓度下降，但仍高于仅用去离子水洗的SiC粉体。结果表明酸性溶液处理会使SiC粉体表面羟基浓度升高。

以往的研究表明，工业生产的SiC粉体，除表面无可避免的含有SiO2外，还含有Al3+、Mg2+、Ca2+、Na+等金属杂质离子，这些金属离子会与SiOH形成配合物，从而降低了原料SiC的表面羟基浓度。如[13]：

Mg2++Si[OH]m= Si[OH]m-n(-SiO)nMg2-n+nH (n≤m,1≤n≤2)

研究表明[14]，去离子水洗涤虽可洗除SiC粉体表面部分的SiO2，但对洗除杂质金属离子则效果有限。充分酸洗可以将大部分的金属离子洗除，表2显示HCl处理后几种金属离子均降至40%及以下，很大程度的减少了这种络合作用，有效增加了SiC粉体的表面羟基含量。

表2　去离子水及2 mol/L HCl处理后SiC粉体的表面元素原子百分比

3.3酸碱处理前后SiC粉体表面的元素含量分析

根据上面实验结果显示，2 mol/L、3 mol/L HCl处理下，SiC表面羟基浓度变化较大，因此选取2 mol/L，3 mol/L HCl处理过的SiC粉体做表面元素分析。同时选取2 mol/L、3 mol/L NaOH处理的SiC粉体，以便对照。

图3所示，酸碱处理后均会SiC粉体表面碳硅比降低，使其比例向1∶1靠近，而且变化明显，其中2 mol/LHCl处理后的SiC粉体表面碳硅比变化最明显，C元素比例由80.4%降至最低值57.34%，降低了29%。Si元素由29.6%升值最高值42.66%。增加了44.1%.因SiC化学式中碳硅比是1∶1，酸碱处理后均使其碳硅比向1∶1靠拢。

工业中生产SiC粉体方法是通过将石英砂与焦炭粉混合然后高温煅烧[15]。工业中也常用酸来洗除未反应的C粉，主要是利用浓H2SO4等强氧化酸将表面C粉氧化除去[16]，方程式C+2H2SO4(浓) = 2SO2↑+CO2↑+2H2O。受限于工业生产的大规模，粗放型生产方式及经济原因，洗涤不彻底。C微粉具有极强的吸附能力，因此工业级SiC粉体无法避免的粉体表面会吸附大量的C微粒，表2和图3中去离子水处理过的SiC粉体的EDS分析表明表面C元素原子比例超过了80%，远高于化学式原子比例的50%。根据李世娟等的研究[17]，SiC粉体相中相邻的两个Si-C中两个C极易形成C团簇，C团簇极易累积，也造成了表面C元素的过量。本实验通过通过一定浓度的NaOH、HCl溶液处理，会导致一部C微粒从SiC粉体表面解吸附，解吸附机理可能是湿法清洗界面碳团簇悬挂键被钝化，并且稳定H终端，降低粉体表面表面能，减少了对部分C微粉的吸附[18]。通过仪器检测检测到粉体表面的碳硅比发生变化，C元素的原子比例下降，Si元素原子比例上升。

图3　酸或碱处理后C、Si原子比例Fig.3　C/Si ratio treated after NaOH and HCl solution

图4　酸碱处理过SiC粉体在相应pH值溶液中粘度Fig.4　SiC powder viscosity in different pH soltion treated after NaOH and HCl solution

3.4酸碱处理过的SiC粉体在不同PH值溶液中的粘度

图4显示，在相同固含量条件下，酸、碱处理过的SiC粉体在碱性的pH梯度下均会使粘度降低，其中pH在7～10的范围内，2 mol/L HCl处理过的SiC粉体粘度大于2 mol/L NaOH处理过的SiC粉体，在pH>10后则相反。仅用去离子水洗，2 mol/L NaOH处理，2 mol/L HCl处理的SiC粉体随pH值改变而粘度的改变完全一致，其中pH=9时，三种样品均达到最低粘度值。pH=9时，2 mol/L NaOH处理过的SiC粉体粘度值达到最低值1.41 mPa·s。

由实验2.2.2已经证明，酸处理可以清除杂质金属离子，尤其是高价可溶性金属离子被洗除后导致SiC颗粒表面双电层厚度增大，从而提高Zeta电位绝对值。

碱处理可以促进了SiC粉体表面的无定性SiO2的分解，从而降低SiC粉体的表面氧化程度，提高Zeta电位绝对值[19]。酸碱处理作用方式均有效提高了表面Zeta电位，减少结合水的吸附，均有利于悬浮液的有效分散。

SiC粉体的等电点一般在3～5之间[20]，等电点附近由于颗粒表面不带电荷，不存在静电斥力，颗粒容易团聚及沉淀，根据Li等[21]的研究，SiC粉体表面的主要官能团SiOH在富含OH-的水溶液中会发生反应SiOH[SiO]-+H2O，产生表面电荷，使颗粒表面产生静电斥力，使SiC粉体的悬浮能力增强。在pH=9.0时，静电斥力达到最大值，也将Zeta电位提升到了最适宜的水平，此时粘度最低。后随着pH值得继续增大，过多的SiO-会压缩双电层，使颗粒间的静电排斥力降低[17]，从而降低浆料的悬浮能力，根据南京工业大学赵雪菲等[22]的研究，离子强度的增大会降低悬浮液的稳定性。

4　结　论

本文建立了一种利用卡尔费休微量水分测定仪对SiC粉体表面SiOH定量测定的方法，经过多次重复实验及与其他方法对比，证明实验结果重现性好，RSD值。方法本身操作简便，实验时间短，是一种测量SiC粉体表面SiOH的可行方法。

使用碱对SiC粉体进行表面处理，会使SiC粉体表面SiOH含量降低，羟基含量最低降低了28.6%。使用酸对SiC粉体进行表面处理，会使SiC粉体表面SiOH含量升高，羟基含量最高升高20%。

使用酸碱对SiC粉体进行表面处理，均会使SiC粉体表面碳硅比降低，SiC粉体表面碳硅比降低有利于降低浆料悬浮液的粘度，提升SiC浆料悬浮性。

相同的固含量条件下，酸、碱处理过的SiC浆料粘度低于仅用去离子水处理的SiC浆料，碱处理的SiC粉体得到的浆料黏度值小于其他的样品，黏度值最低为1.41 mPa·s。

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Surface Quality Analysis of SiC Powder treated by Acid and Alkali Solution

WANGYong-ming,BIWen-juan,LIJia-zhu,YINJun-gang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264000,China)

This paper established a detection method for SiC surface hydroxyl concentration. KF Titrino was used to measure the concentration of SiC surface hydroxyl directly. After calculation.The RSD value of this methd is 3.8%.We can get satisfying result by this method. The surface element of SiC was also analyzed using x-ray energy dispersive spectra (EDS). Results showed that acid and base treatment can reduce the C/Si ratio on SiC surface to about 1∶1, which is close to its molecular formula. Finally, SiC powder treated with acid or base was chose to measure their viscosity, results showed that acid and base treatment can reduce its stock viscosity in same solid content. The best pH value was established for the treatment of SiC to get the best rheological property.

SiC powder;KF Titrino;surface hydroxyl groups;C/Si ratio;viscosity

国家自然科学基金(51472212)

王永明(1989-)，男，硕士研究生.主要从事SiC粉体改性方面的研究.

殷军港，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1361-06