热交换法生长掺锆蓝宝石单晶及其光谱性能研究

付业琦，刘　卫，陈廷益，季　泳

(1.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳　550014； 2.贵州皓天光电科技有限公司，贵阳　550001)



热交换法生长掺锆蓝宝石单晶及其光谱性能研究

付业琦1，刘卫1，陈廷益1，季泳2

(1.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳550014； 2.贵州皓天光电科技有限公司，贵阳550001)

采用热交换法(Heat-Exchange Method，HEM)生长出无色透明的掺锆蓝宝石(Zr:sapphire)单晶。通过辉光放电质谱(GD-MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)吸收光谱、紫外-可见(UV-VIS)透过率等测试手段研究了Zr: sapphire的光谱性能。目前研究表明，采用HEM成功地将 ZrO2掺入蓝宝石晶体中，掺入量可达3.3 ppm；蓝宝石晶体中掺入ZrO2后能消除晶体的F+色心缺陷，提高晶体在波长257 nm处的透过率；Zr:sapphire晶体在可见、红外波段的透过率分别为83.41%、83.20%，掺入ZrO2后蓝宝石晶体依然保持其良好的可见、红外光学性能。

掺锆蓝宝石晶体； 吸收光谱； 透过光谱； 热交换法

1　引　言

人造蓝宝晶体(α-Al2O3)是一种性能非常优异的功能材料，具有硬度大、熔点高、化学性能稳定、机械性能良好、电气绝缘性优良、热传导性高等特点[1-3]，在紫外、可见、红外波段具有较高的透过率[4-6]。人工蓝宝石晶体最早被Verneuil，Nassau[7]等研究生长出来，并将其商业化生产。至今，蓝宝石晶体生长方法日益增多，如泡生法、提拉法、焰熔法、冷心放肩微量提拉法、热交换法等[8,9]。其中泡生法和热交换法已广泛应用于蓝宝石单晶的工业化生产，但是泡生法生长晶体过程中的工艺精度低，难以制备出大尺寸、质量优良的C面蓝宝石单晶，且晶体制备周期长、长晶成本较高[10]。随着航空航天和LED产业的快速发展，低成本、高质量地生产大尺寸蓝宝石晶体成为市场的需求，而热交换法能独立控制熔体和晶体的温度梯度、可控性好、还能进行晶体原位退火，已逐渐成为低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶的主流生产技术[11,12]。但是，热交换法生长蓝宝石晶体需要在还原气氛中进行，熔体与还原介质的相互作用使得蓝宝石晶体因缺氧而形成阴离子(O2-)空位缺陷。O2-空位捕获2个电子时会在205 nm附近引起F色心吸收峰，捕获1个电子时会在255 nm附近引起F+色心吸收峰[13-15]，降低晶体的紫外透过率。高温退火是目前消除O2-空位缺陷最常见的方法，周国清，徐军清[16]等通过高温氧气氛退火可消除F和 F+色心，但是退火工艺的时间长、温度要求很高，造成生产工艺成本较高，同时退火容易引起晶体中微量杂质离子的价态变化而导致杂质第二相的析出。

ZrO2是一种化学稳定，且性能优异的氧化物，其熔沸点较高，在高温下不易挥发，韧性好。若将ZrO2作为掺杂剂用于制备蓝宝石单晶，可望制备出具有低O2-空位浓度、低色心吸收、高透过率、高韧性等优异性能的掺锆蓝宝石晶体(Zr:sapphire)。为此，本文采用热交换法进行Zr:sapphire晶体的生长，并对掺杂晶体的杂质元素含量、透过光谱和吸收光谱等性能进行了研究。为消除热交换法生长蓝宝石单晶产生O2-空位色心缺陷的研究，提供了一定的理论和实验参考。

2　实　验

2.1Zr:sapphire晶体生长

将原料高纯α-Al2O3(5N)粉体和ZrO2(光谱纯)粉体按比例投入球磨机中混料24 h，取出在250 MPa下冷干压成柱状料，并进行高温烧结。再将底部粘有A向蓝宝石籽晶的坩埚置于已做了清洁处理的长晶炉(贵州皓天光电有限公司改进的GTAT炉)中，并把加工好的柱状料和蓝宝石晶体碎料均匀装入坩埚中，盖上钼片，关闭炉体。抽真空，待炉内气压平衡后，开始升温进行蓝宝石晶体生长。生长工序为原料熔化、晶体生长、退火冷却三个阶段。

2.2Zr:sapphire晶体测试

分别从Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体中定向掏出晶棒，再进行切割磨抛加工为A向2.00 mm厚的测试样品。采用Astrum型(英国Nu Instrument)辉光放电质谱对样品中的杂质元素含量进行测定。采用Cary60(美国)型UV-VIS透过率测试仪，测定室温下样品在波长190～1100 nm范围内的透过率。采用TENSOR27型(德国 布鲁克)傅里叶变换红外光谱进行室温下样品在400～4000 cm-1波数范围的红外光谱测试。采用Lambda750S型(美国 Perk in Elmer )UV-VIS-NIR分光光度计进行室温下样品在200～2500 nm波长范围的吸收光谱测试。

3　结果与讨论

3.1Zr:sapphire晶体外观形貌

图1a、b分别为Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石抛光晶片，在聚光灯和偏光灯照射下观察，两种晶体均无色透明，无气泡、无条纹、无晶界等缺陷，晶型完好。

3.2Zr:sapphire 晶体中杂质含量

表1为Zr:sapphire 和未掺杂蓝宝石晶体中杂质元素含量。

从表1中可知Zr在Zr:sapphire晶体中的含量比未掺杂蓝宝石晶体高出2.8 ppm，其他杂质元素与未掺杂蓝宝石中杂质离子含量相近。可见Zr:sapphire晶体中Zr含量明显高于未掺杂蓝宝石晶体，说明采用热交换法晶体生长技术可实现ZrO2在蓝宝石晶体中的掺杂，并且不会引入其他杂质离子。

表1　HEM生长Zr:sapphire 和未掺杂蓝宝石晶体的GD-MS分析

3.3Zr:sapphire晶体紫外-可见光透过率

图1　(a)Zr:sapphire晶体抛光晶片；(b)undoped sapphire晶体的抛光晶片Fig.1　(a)Flake Polished of Zr:sapphire crystal;(b)Flake Polished of undoped sapphire crystal

图2　HEM生长的Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体透过率曲线Fig.2　Transmittance curves of Zr: sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

图2为Zr:sapphire 和未掺杂蓝宝石晶体的透过率曲线，相关数据见表2。从图2与表2中可知，Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体的透过率随波长变化趋势相近，在波长204 nm处，透过率约分别为5.88%、6.90%，两种晶体在此处的透过率均较低。在可见光波段(500～1100 nm)，Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体的平均透过率均分别为83.41%和83.68%，可见，在可见光区Zr:sapphire晶体的透过率仅低于未掺杂蓝宝石晶体的0.27%，说明蓝宝石晶体中ZrO2的掺入对晶体透过率的影响较小。然而，在波长257 nm处，未掺杂蓝宝石晶体在此处的透过率陡然降低，仅为67%，而Zr:sapphire 晶体在此处的透过率为77%，缓慢降低。说明蓝宝石晶体中掺入ZrO2能提高晶体在257 nm波长处的透过率。

表2　HEM生长的 Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体透过率

3.4Zr:sapphire晶体傅里叶变换红外光谱

图3为Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体的红外光谱。图3a中，由于晶片过厚，Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体在波数400～1500 cm-1之间的低频区存在强烈吸收，因此没有得到低频带的蓝宝石晶体特征红外光谱信息，在波数1500 cm-1以上，Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体的红外透过率逐渐增加，到波数2400 cm-1以后，二者的红外透过率趋近平稳。图3b中，在波数2500-2800 cm-1之间，Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体的红外透过率均达到最大值，分别为83.2%和83.7%，可见，蓝宝石晶体中ZrO2掺入后，晶体的红外透过率仅降低0.5%。晶体的光学性能主要由透过率和折射率来表征，晶体的透过率越高，其光学性能就越好[17,18]，掺入ZrO2对蓝宝石晶体的红外透过率影响较小，故Zr:sapphire的红外光学性能依然良好。

3.5Zr:sapphire晶体紫外-可见-近红外吸收光谱

图4为Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体的紫外-可见-近红外吸收光谱。图4a中，Zr:sapphire与未掺杂蓝宝石晶体在可见-近红外光区没有出现吸收峰。由刚玉族单晶致色机理可知，蓝宝石晶体中常含有的微量过度元素，这些元素的电荷转移和d电子跃迁对可见光进行选择吸收从而使晶体呈现颜色[19,20]。然而，当掺杂的过度元素的d电子能级为满电子或者是空电子轨道时，在可见光区晶体中不会产生色心吸收[21]。锆元素的电子能级组态为[kr]4d25S2，当锆元素以Zr4+的形式存在时，其4d轨道为空电子轨道，故不会在可见光区引起色心吸收，与图4a中，Zr:sapphire晶体在可见-近红外光区吸收峰相符，说明Zr:sapphire晶体中Zr是以Zr4+的形式存在。

图3　HEM生长的Zr:sapphire undoped sapphire晶体红外光谱(a)400～4000 cm-1;(b)2300～3000 cm-1Fig.3　Transmittance spectrum of Zr:sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

图4　HEM生长的Zr:sapphire与undoped sapphire晶体UV-VIS-NIR吸收光谱(a)200～2500 nm;(b)200～210 nm;(c)210～300 nmFig.4　Absorption spectrum in UV-VIS-NIR of Zr:sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

图4b中，在波长204 nm的F色心吸收峰，Zr:sapphire晶体的吸收强度明显大于未掺杂蓝宝石晶体。图4c中，在波长257 nm处，未掺杂蓝宝石晶体出现了F+色心吸收峰，而Zr:sapphire晶体没有出现此色心吸收峰。Zr:sapphire晶体中高价态Zr4+置换低价的Al3+进入晶格时，晶体会产生阳离子空位和间隙阴离子以保持电荷平衡[22]。间隙O2-的产生使得本来填隙在晶格中的O2-被释放出来，回到原有的阴离子空位上，致使晶格中O2-空位减少，仅有的O2-空位充分获取两个电子达到饱和状态形成F色心。所以相比未掺杂蓝宝石晶体，Zr:sapphire晶体F色心浓度较大，在紫外光照射时产生了强于未掺杂蓝宝石晶体的F色心吸收带(图4b)，而O2-空位的减少致使Zr:sapphire晶体中F+色心浓度大幅降低，以至于在紫外光区没有出现F+色心吸收带(图4c)，故蓝宝石晶体中Zr4+的掺杂能消除晶体在紫外光区的F+色心缺陷。

4　结　论

(1)采用热交换法长晶技术生长出掺锆蓝宝石晶体，晶体无色透明，且无气泡、条纹、晶界等缺陷。对其进行GD-MS杂质含量测试，结果表明，Zr:sapphire晶体中Zr的实际掺杂量达到3.3 ppm，并且掺杂后没有引入其他杂质离子;

(2)晶体的吸收光谱表明，蓝宝石晶体中掺入ZrO2后，消除了晶体的F+色心缺陷，同时增加晶体的F色心缺陷浓度，故在紫外光区257 nm处晶体的透过率得到提高，在204 nm处晶体的透过率略有降低;

(3)晶体的透过光谱表明， Zr:sapphire晶体在可见、红外波段的透过率与未掺杂蓝宝石晶体相比仅降低了0.27%和0.5%，透过率依然保持在83.0%和83.2%。故蓝宝石晶体中掺入ZrO2后，仍然具有较好的光学性能。

[1] Liu S Q,Yang Z H,Li S S.The research of crystal growth of white sapphire arch sheet[J].SuperHardMaterialEngineering，2007，19(6) :53-55.

[2] 李留臣,冯金生.我国蓝宝石晶体生长技术的现状与发展趋势[J].人工晶体学报,2012,41(s):221-226.

[3] Dobrovinskaya R,Leonid A.Litvinov and valerian psychic.sapphire material,manufacturing,applications[M].Springer Science +Business Media,2009:234-238.

[4] SHAO H H,LI S Q,Qu S,et al.Study on patterned sapphire substrate by wet etching[J].JournalofSyntheticCrystals,2010,39(6):1443-1445.

[5] Nie H,Lu B Z.Sapphire window and it’s application in military electro-optical equipment[J].ShipElectronicEngineering,2005,25(2) : 131-133.

[6] Mark S A,Frank J B.Modern trends in crystal growth and new applications of sapphire[J].Journalofcrystalgrowth,2012,(360):134-145.

[7] Nassau K,Verneuil A V L.The man and the method[J].JournalofCrystalGrowth,1972,13/14:12-18.

[8] 范志刚,刘建军,肖昊苏,等.蓝宝石单晶的生长技术及应用研究进展[J].硅酸盐学报,2011,39(5)：880-891.

[9] 许承海,孟松鹤,韩杰才,等.SAPMAC法生长大尺寸蓝宝石晶体的碎裂分析[J].硅酸盐通报,2009,28(s)：186-189.

[10] 刘杰.宝石晶体的制备方法及特点概述[J].矿冶工程,2011,5(31)：102-106.

[11] Lu C W,Chen J C.Numerical computation of sapphire crystal growth using heat exchanger method[J].JournalofCrystalGrowth,2001,255(24):274-281.

[12] David B J,Frederick S.Progress in the growth of large scale Ti：sapphire crystals by the heat exchanger method(HEM) for pewit class lasers[J].JournalofCrystalGrowth,2010,(312):1138-1141.

[13] Dynes G J W.Shell-model calculation of sore point-defect properties in-AI2O3[J].PhysicsRev.B,1975,11(8):5060-3070.

[14] Michael O K,Alexandra N.Structure and Bonding in Crystal[M].Academic Press,1981:235-246.

[15] Lee K H,Crawford J H.Luminescence of the F center in sapphire[J].TheAmericanPhysicalSociety,1979,6(19):3217-3221.

[16] 周国清,徐军,周永宗,等.温梯法生长φ100 mm蓝宝石晶体研制新进展[J].人工晶体学报,2000,29(5):93-95.

[17] VC法默.应育浦译.矿物的红外光谱[M].北京：科学出版社,1982：104 -146.

[18] 熊远鹏,吴波,温翠莲,等.透红外晶体材料的研究现状[J].红外光谱,2012,11(33)：1-8.

[19] 谢意红.刚玉族宝石的多色性及形成机理[J].珠宝科技,2003,52(15)：44-47.

[20] Nikolskaya L V,Tereshkova V M,Samoilovich M I.On the origin of natural sapphire color[J].PhysChemMinerals,1978,3(3):15-18.

[21] 郭景坤,王本民.无机材料的研究[J].无机材料学报,1986,1(1)：1-12.

[22] Hartmut B,Hans W.Symmetry Relationships between Crystal Structures: Applications of Crystallographic Group Theory in Crystal Chemistry[M].Oxford University Press,2013:228-230.

Growth and Spectroscopy Properties of Zr:sapphire Crystal by Heat-Exchange Method

FUYe-qi1,LIUWei1,CHENTing-yi1,JIYong2

(1.School of Materials and Architecture Engineering,Guizhou Normal University,Guiyang 550014,China;2.Guizhou Haotian Photoelectrionics Technology Co.Ltd.,Guiyang 550001,China)

Colorless and transparent Zr: sapphire Crystal was grown by Heat-Exchange Method (HEM).The Glow Discharge Mass Spectroscopy (GD-MS), Fourier Transformation Infrared (FTIR), Uv-Vis-NIR Absorption Spectrum and Uv-visible transmittance have applied for the test analysis of Zr:Sapphire crystal. The present study shows that the zirconia is doped successfully in sapphire with the HEM, and its doping amount is 3.3 ppm at most. The F+color center defect of sapphire eliminated by doping zirconia, which enhances the transmittance of Zr:sapphire crystal at around 257 nm .The transmittance of visible and infrared region of Zr:sapphire crystal is about 83.41% and 83.20% respectively, and the visible and infrared region optical properties of sapphire aren’t adversely affect by doping zirconia.

Zr: sapphire;absorption spectrum;transmittance spectrum;heat-exchange method

贵州省科技计划项目资助(黔科合GZ字[2012]3013);贵州省国际科技合作计划项目资助(黔科合外G字[2013]7017 号)

付业琦(1990-),女,硕士研究生.主要从事蓝宝石晶体性能研究.

刘卫，教授,硕导.

O734

A

1001-1625(2016)04-1057-05