g-Al2O3/ a-Al2O3陶瓷中空纤维纳滤膜制备与分离性能

王 珍, 魏永明, 曹 悦, 许振良



g-Al2O3/a-Al2O3陶瓷中空纤维纳滤膜制备与分离性能

王 珍, 魏永明, 曹 悦, 许振良

(化学工程联合国家重点实验室, 华东理工大学 化学工程研究所膜科学与工程研发中心, 上海200237)

采用溶胶-凝胶法对平均孔径为230 nm的a-Al2O3中空纤维陶瓷基膜改性，利用浸渍提拉法制备得到了平均孔径为1.6 nm，切割分子量为4000 Da的g-Al2O3/a-Al2O3陶瓷中空纤维纳滤膜，讨论了操作压力、盐浓度、进料液pH值对膜性能的影响，以及膜对不同无机盐(氯化纳、氯化钙和硫酸钠)与不同染料(506 Da的维多利亚蓝B、408 Da的结晶紫、800 Da的甲基蓝和327 Da的甲基橙)的分离性能。研究结果表明，荷正电的维多利亚蓝B和结晶紫截留率分别为98.2% 和96.3%，荷负电的甲基蓝和甲基橙截留率分别为89.7% 和35.7%，因而g-Al2O3/a-Al2O3陶瓷中空纤维纳滤膜为荷正电膜。

中空纤维膜；纳滤；氧化铝；溶胶-凝胶；AlOOH溶胶

1 引 言

纳滤(NF)膜孔径尺寸一般小于2 nm，介于超滤(UF)膜与反渗透(RO)膜之间，具有操作压力低，离子选择性高，对小分子有机物有较高的截留率等特点，广泛应用于水软化、染料废水的浓缩和再生、抗生素和多肽的纯化和浓缩、工业废水处理和再用等[1]。无机陶瓷纳滤膜因其优异的耐化学腐蚀性，热稳定性，较高的机械强度以及易清洁等优势[2]，日益受到重视并且取得了重要的进展。溶胶-凝胶法是制备无机陶瓷纳滤膜的主要方法，常见的溶胶包括氧化铝(Al2O3)溶胶、氧化硅(SiO2)溶胶、氧化钛(TiO2)溶胶、氧化锆(ZrO2)溶胶，可制备得到Al2O3膜[3]、SiO2膜[2,4]、TiO2膜[5]和ZrO2膜[6]；此外利用溶胶混合法制备获得含两种溶胶粒子的复合无机膜，如SiO2/ZrO2膜[7]、TiO2/ZrO2膜[8]等以及含多组分的复合膜如Al2O3/TiO2/ZrO2膜[9,10]等。Larbot等[11]以平均孔径为5 nm的超滤管式陶瓷膜为支撑层，采用粉浆浇铸的方法将AlOOH溶胶均匀涂敷在基膜表面，经高温焙烧后形成孔径为1 nm的分离层，并通过控制溶胶的陈化时间来控制胶粒的粒径，制备了不同切割分子量(375 Da和460 Da)的g-Al2O3纳滤膜。Schaep等[12]采用溶胶-凝胶法将AlOOH溶胶通过浸渍提拉法负载在平均孔径为0.2 μm的平板α-Al2O3基膜上，并控制焙烧温度获得平均孔径在3.4~8.7 nm的不同介孔g-Al2O3膜；而当焙烧温度450℃ 时，膜的切割分子量可达900 Da。但是，目前制备的无机纳滤膜通量较低(不同陶瓷纳滤膜通量比较如表1所示)，尚难大规模工业应用。本文采用溶胶-凝胶法对平均孔径为230 nm的a-Al2O3中空纤维陶瓷基膜改性，通过浸渍提拉法成功将勃姆石溶胶负载在基膜表面，形成光滑平整无缺陷的活性分离层，制备得到g-Al2O3/a-Al2O3中空纤维纳滤膜。通过SEM、孔径分布等对膜结构进行表征，考察了操作因素对膜性能的影响及膜对染料的分离性能。

2 实验部分

2.1 实验材料

聚醚砜(PES，密度：1.370 g×cm-3)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)由德国巴斯夫应用化学公司提供；聚乙烯醇(PVA，1750±50)、异丙醇铝(IPA)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇(PEG)、氯化纳(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、硫酸钠(Na2SO4)、维多利亚蓝B、结晶紫、甲基蓝和甲基橙均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

2.2a-Al2O3中空纤维膜的制备

将PES、NMP和PVP按质量比为8:41.5:0.5混合后，70℃水浴加热，机械搅拌混合均匀后，分批缓慢加入粒径为800 nm的Al2O3颗粒，继续搅拌形成均一稳定的铸膜液；采用相转化法制备中空纤维膜胚体，自然晾干后置于高温电炉中在1600℃下烧结2 h，获得a-Al2O3中空纤维膜[13]。

2.3g-AlOOH溶胶的制备

以异丙醇铝(Al(OC3H7)3)为水解前驱体，采用胶体溶胶法制备AlOOH溶胶[14]，以硝酸为胶溶剂，最后维持在90℃ 恒温回流老化12 h以上，老化完成后加入30 mL 5%(wt)的PVA溶液继续搅拌3 h，得到微青色透明稳定的勃姆石溶胶。

2.4g-Al2O3/a-Al2O3中空纤维纳滤膜的制备

将α-Al2O3中空纤维基膜(内径：1.2 mm；外径：2.0 mm；膜长：15 cm)两端密封后浸入上述配制好的勃姆石溶胶，浸渍30 s后以一定速度平稳地将α-Al2O3中空纤维基膜从勃姆石溶胶中提拉出来，此时，α-Al2O3中空纤维基膜表面形成一层均匀的液体膜。将其垂直悬挂在干燥洁净的通风橱中(温度25℃，湿度60%)自然晾干24 h以上，随着溶剂的蒸发，α-Al2O3中空纤维基膜表面逐渐形成一层湿凝胶膜，然后将其放入高温电炉中在750℃下焙烧2 h，升温程序如下：300℃以下，升温速率为0.5℃×min-1；300℃ 以上，升温速率为1℃×min-1。该涂覆-焙烧过程重复2次。

2.5 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的表征和性能测试

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LV，日本)观察γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜形貌和断面涂层的结构和厚度。

膜通量：取2根长度为10 cm的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜制作成膜组件，置于实验室自制的膜性能评价仪中，室温，操作压力为5.0 bar(除变压实验)下预压30 min，待膜透过性能稳定后测量一定时间下液体渗透体积()，并根据式(1)计算膜的渗透通量：

式(1)中，v表示膜的渗透通量(L×m-2×h-1·bar-1)，表示时间内收集的透过液体积(L)，为膜的有效面积(m2)，表示运行时间(h)，D表示跨膜压差(bar)。

截留率：配制2000 ppm的无机盐溶液和300 ppm的有机物溶液作为进料液，通过电导率(雷磁数显电导率仪，DDS-307A，上海雷磁设备有限公司)和TOC(总有机碳分析仪，TOC-VCPN，日本岛津公司)测试来测定原料液和渗透液中溶质的浓度，按式(2)计算膜对无机盐或有机物的截留率(R)：

式(2)中，p，F分别是透过液和原料液中溶质的浓度(mol×L-1)。

测定膜对不同分子量聚乙二醇(PEG)的截留率，然后利用Matlab程序计算得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的孔径分布、平均孔径以及切割分子量。

图1 α-Al2O3膜和γ-Al2O3/α-Al2O3膜SEM图

left:supports; right:composite membranes

3 结果与讨论

γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜形貌分析

如图1所示，AlOOH溶胶成功负载在基膜表面，涂层与基膜之间没有出现缝隙，衔接良好。相比基膜，复合膜的表面更加光滑平整，膜孔径明显缩小，并且没有出现类似针孔或者裂纹缺陷出现。从断面图1(B)中可以看出，负载在基膜上的涂层厚度为2.12 μm，并且厚度均匀。由图2可知，γ-Al2O3/α-Al2O3膜的平均孔径为1.6 nm，孔径分布较窄，该膜的切割分子量为4000 Da。该膜与文献相关纳滤膜的数据对比如表1所示。

表1 不同陶瓷纳滤膜的性能比较

Table 1 Performance of different ceramic NF membranes

图2 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜孔径分布图

3.2 操作压力对膜分离性能的影响

在室温和操作压力为2.0~7.0 bar下，分别测定不同压力下膜的纯水渗透通量和对浓度为2000 ppm 的CaCl2溶液的截留率，结果如图3所示。随着压力的增加，纯水渗透通量呈线性增加，这是因为对于纯水而言，测试时渗透压(D)可视为零，根据式(3)可知[17]，此时操作压力与纯水渗透通量成正比，提高压力可以有效提高纳滤膜的纯水渗透通量。

式中，v和s分别为纯水渗透通量和溶质渗透通量(L×m-2×h-1)；p和分别为水力渗透系数和溶质渗透系数；为反射系数；D为跨膜压差(bar)；D为渗透压差(bar)；为溶液浓度(mol×L-1)。

从图3可知，操作压力的变化对脱盐率影响不大，当操作压力从2.0 bar增加到3.0 bar时，CaCl2的截留率从76.3% 增加到77.8%，随后维持在78% 附近，并逐渐趋于稳定。由式(4)可知[17]，盐的渗透通量与操作压力无直接关系，截留率的变化是由纯水渗透通量和渗透压共同作用的结果。

图3 操作压力对γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜性能的影响

/a-Al2O3hollow fiber NF membrane as a function of trans-membrane pressure

图4 盐浓度对γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜性能的影响

g-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber NF membrane as a function of salt concentration

3.3 进料液浓度对膜分离性能的影响

在室温和操作压力为5.0 bar下，分别测定膜在CaCl2浓度为4.5、9.0、13.5、18.0、22.5和27.0 mol×m-3时的盐液通量和对CaCl2的截留率，结果如图4所示。随着CaCl2盐溶液的浓度升高，膜对盐溶液的渗透通量不断下降，其原因是随着盐浓度的增加，膜两侧渗透压(D)增加。根据式(3)可知，随着渗透压的增大，膜有效过滤压力下降，导致膜的盐通量下降。

如浓度对盐通量的影响一样，膜对离子的截留率随浓度的增加而下降。这是因为随着浓度的提高，膜两侧渗透压增加，更多的溶质透过膜进入渗透液，同时，由于陶瓷膜为荷电膜，因此也受到了离子强度和双电层的影响，双电层的厚度由式(5)德拜长度()[12]来计算，表2是不同盐浓度时的德拜长度。

表2 不同浓度的CaCl2德拜长度

Table 2 Debye lengths for different concentrations of CaCl2

式中，D为德拜长度(m)；0为真空介电常数(8.85×10-12CV-1×m-1)；r为相对介电常数(25℃ 时78.3)；为8.314 (J×mol-1×K-1)；为绝对温度(K)；为法拉第常数(96487 C×mol-1)；Z为离子的化合价；为离子浓度(mol×m-3)。

由表2可知，随着盐浓度的增加，德拜长度不断减小即双电层厚度下降，盐的截留率也随之降低。

3.4 进料液pH值对膜分离性能的影响

在室温、操作压力为5.0bar和CaCl2溶液，NaCl溶液以及Na2SO4溶液浓度均为2000 ppm下，用NaOH和HCl溶液分别调节溶液pH值为4、5、6、7、8.5和9.5(pH计，FE20K，瑞士梅特勒-托利多仪器公司)，测定不同pH值时膜对两种盐的渗透通量和截留率，结果如图5所示。进料液pH值对膜盐通量的影响很小，以非常平缓的趋势上升。但是pH值对不同盐的截留率影响却很大，三种盐的截留率均在pH = 8.5时出现最低值，这是因为作为陶瓷纳滤膜，一般具有等电点[15]，此时，膜表面带电量很小，对无机盐离子的分离主要依靠膜的筛分效应，由图5可知，γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的等电点应该在pH = 8.5附近。图5中，盐离子的截留顺序为：CaCl2> NaCl > Na2SO4，这是因为纳滤膜的对离子的截留率主要由筛分效应和Donnan效应共同作用的结果，根据Dannon效应，当膜表面荷正电时，溶液中的共离子(阳离子)在主体溶液中的浓度高于膜内浓度，而反离子(阴离子)在膜内的浓度则高于主体溶液中的浓度由此形成的Donnan位差阻止了阳离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，阴离子也被膜截留，并且共离子价态越高截留率越高，而阴离子则是价态越高截留越低。

图5 进料液pH值对γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的影响

g-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber NF membrane as a function of pH

3.5 膜的稳定性测试

在室温、操作压力为5.0 bar下，考察了γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜在长时间运行条件下的纯水渗透通量的变化，结果如图6所示。在运行的120 h中，膜的纯水通量始终保持在67.1 L×m-2×h-1左右，说明该膜具有良好的耐压密性和长期运行稳定性，以及良好实际应用性能。

图6 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜稳定性测试

3.6 不同染料的分离性能

在室温、操作压力为5.0 bar和染料浓度为300 ppm下，测定了γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜对染料的渗透通量和截留率，结果如表3所示。γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜对不同染料的渗透通量无明显区别，但截留率却相差很大，对荷正电的维多利亚蓝B和结晶紫的去除率在95% 以上，而对于荷负电的甲基蓝去除率最高仅达到89.7%，对小分子的甲基橙截留率只有35.7%。这是因为当染料荷电相同时，截留率主要由位阻效应决定，分子量低对应其分子体积较小，位阻效应较低，易透过膜进入渗透液，从而导致截留率较低。

表3 染料性质和γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜对不同染料的分离性能

Table 3 Properties of different dyes and their retentions rates in theg-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber NF membrane

4 结 论

(1) 采用溶胶-凝胶法成功制备了荷正电的g-Al2O3/a-Al2O3中空纤维纳滤膜，该膜活性分离层厚度为2.1 μm，平均孔径为1.6 nm，对荷正电的染料截留率可高达95% 以上。

(2) 考察了操作因素包括操作压力、盐溶液浓度和进料液pH值对膜性能的影响，发现操作压力对膜性能的影响最大，随着压力的增加，膜通量呈线性增加；盐浓度的增加使膜的渗透通量和截留率均下降；而进料液pH值对膜的影响则需要通过电解质的不同具体分析。

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Preparation and Separation Performance ofg-Al2O3/a-Al2O3Ceramic Hollow Fiber Nanofiltration Membranes

WANG Zhen, WEI Yong-ming, CAO Yue, XU Zhen-liang

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Membrane Science and Engineering R&D Laboratory, Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Ag-Al2O3/a-Al2O3ceramic hollow fiber nanofiltration (NF) membrane with a mean pore size of 1.6 nm and a molecular weight cut-off (MWCO) of 4000 Da was prepared by dip-coatingg-AlOOH sol on ceramic membranes with a mean pore size of 230 nm. The effects of operation parameters including operation pressure, salt concentration and pH of feed solution on membrane performance were investigated. Meanwhile, the retention rates of different inorganic salts (CaCl2, NaCl and Na2SO4) and different dyes (Victoria blue B-506 Da, Crystal violet-408 Da, Methyl blue-800 Da and Methyl Orange-327 Da) in theg-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber NF membrane were studied. The results show that the retention rates of positively charged Victoria blue B and Crystal violet are 98.2% and 96.3%, respectively, and the retention rates of negatively charged Methyl blue and Methyl orange are 89.7% and 35.7%, respectively. These results indicate that theg-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber ceramic NF membrane is positively charged.

hollow fiber membrane; nanofiltration; aluminum; sol-gel; AlOOH sol

1003-9015(2016)01-0013-06

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.003

2015-04-16；

2015-07-29。

2013年国家新材料研发及产业化专项(GX1301)；国家科技支撑计划 (2014BAB07B01，2015BAB09B01)；江苏省科技工业支撑计划(BE2013031)。

王珍(1989-)，女，浙江绍兴人，华东理工大学硕士生。通讯联系人：许振良，E-mail：chemxuzl@ecust.edu.cn