生物强化及催化氧化处理颜料废水工程应用

段云霞，石岩，吕晶华，许丹宇，张金鸿，郑先强，余海晨

工程实例

生物强化及催化氧化处理颜料废水工程应用

段云霞1，2，石岩2，吕晶华2，许丹宇1，张金鸿1，郑先强1，余海晨1

（1.天津市环境保护科学研究院，天津300191；2.天津市联合环保工程设计有限公司，天津300191）

某颜料企业在颜料生产过程中产生的工艺废水具有高色度、高有机物含量、高悬浮物、高盐度、难生物降解等特征。其有机成分中含有大量的苯胺类物质。利用苯胺高效降解菌的生物强化作用结合混凝沉淀、催化氧化和碳滤组合工艺处理该企业废水。运行结果表明，该工艺运行稳定，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。

颜料废水；苯胺降解菌；生物强化；混凝沉淀；催化氧化

某颜料企业在颜料的生产过程中，产生了大量的工艺废水。该废水具有高色度、高有机物含量、高悬浮物、高盐度、难生物降解等特征〔1〕。其有机成分主要为醋酸、二甲苯、苯胺类、氯苯类物质等，其中含量最多的是苯胺类物质。这些物质大多不易被生物分解，同时还对生物有较强的毒性。废水中含有大量的无机物，总固体的质量浓度在15000～70000mg/L，其中还包括一些毒性强的重金属离子；废水的色度也很高，最高可达4 000倍。该废水的综合生物降解性能较差，处理难度很大。针对该废水的特点，提出高效降解菌制剂降解苯胺的生物强化、混凝沉淀、固定化生物滤池、催化氧化和炭滤的组合工艺，并应用到实际工程中，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。

1　废水水质

进出水水质如表1所示。

表1　进出水水质

由表1可见，废水B中含大量Ba2+，故不能混入到其他废水中，需要单独对其进行预处理后再和其他废水混合。

2　工艺流程

生产过程中排放的废水在不同的时间段水量和水质变化较大，为保证进入处理设备的废水水量和水质相对稳定，减小对后续处理设备的冲击负荷，从而保证出水水质的稳定，应设置调节池进行水质和水量匀化〔2〕。

废水B中含大量Ba2+，由于其属于重金属离子，故不能混入到其他的污泥当中，否则其他污泥的处理方法将被严格的限制。为此含Ba2+的废水应先单独除去Ba2+，并回收沉淀后的硫酸钡。

生产废水的色度很高，利用加药混凝沉降的方法可达到脱色的目的，同时降低废水的COD。

由于该废水苯胺含量较高，盐度高，所以废水处理系统中应投加筛选的苯胺降解优势菌制剂，以提高废水的可生化性，并最终提高处理效果。

以混凝沉淀/生物强化/接触氧化池/催化氧化/炭滤为主体的废水处理系统工艺流程如图1所示。

图1　废水处理工艺流程

3　主要构筑物及设备

3.1调节池

调节池1。用于收集废水B，将生产废水在调节池中进行水质均值，然后进行单独前处理。尺寸4.0m×5.0m×5.0m，有效容积为90.0m3，停留时间为8 h。池体为钢混结构，内部防腐。调节池1前端设置机械格栅，用以截留、筛除较大的悬浮物或漂流物，筛除较小的固形杂物，防止堵塞以保护泵和曝气设备。池内安装穿孔曝气管，通入空气搅拌，使废水混合均匀，并防止水中悬浮物的沉积和污水腐臭。池内设有潜污泵2台（1备1用，Q=15m3/h，H=10m，N=1.5 kW）。

调节池2。尺寸10.0m×10.0m×5.0m，有效容积为450m3。池体为钢混结构，内部防腐，停留时间为10 h。生产采用间歇操作，废水水质、水量随时间变化波动很大，设置调节池2收集废水A、废水C和脱钡后的废水B。废水通过调节池时，通过配水装置、水力作用和池容的调节作用使得水量得以调节、水质得以匀化，保证后续处理过程正常进行。前端设置机械格栅，池内设有潜污泵2台（1备1用，Q=60m3/h，H=10m，N=3.0 kW），设有液位浮球来自动控制泵的启停。

3.2脱钡反应澄清池

废水B经调节池1进入脱钡反应澄清池，池内投加硫酸钠，以使硫酸钡沉淀出来，达到脱钡的目的。沉淀出来的硫酸钡需单独回收处理。利用硫酸钡脱水分离一体机离心后烘干回收。池体尺寸2.0m× 2.0m×5.0m，有效容积为18.0m3，池体为钢混结构，内部防腐。停留时间为1.5 h，池内设有搅拌器和硫酸钠加药装置。

3.3混凝反应罐

废水A、C及脱钡后废水B在调节池2中混合后进入混凝反应罐，在罐中加入FeSO4作为混凝剂，最后用石灰乳将废水调至碱性后加入助凝剂PAM析出大量絮体。此处理可有效脱色，并去除部分COD，以减轻后续处理的难度。反应罐尺寸D 3.0m× 3.0m，停留时间25min，碳钢防腐，罐体内设置搅拌装置，设置酸、碱、PAM、硫酸亚铁加药装置8套，4备4用。

3.4水解酸化池

废水中的大分子有机物在兼氧的条件下被多种兼氧微生物作用，转化为一些小分子、易降解的物质。一部分未被完全分解的有机物在后续处理流程中被进一步分解。由于该废水有机物成分复杂，盐度高，所以在池内加设可有效提高体系生物量的复合载体，以提高废水的处理效果。池体为钢混结构，内部防腐，尺寸10.0m×9.0m×5.0m，有效容积为585m3。污水停留时间为9 h。内部安装填料片间距为200mm，弹性填料200m3。池底铺设穿孔曝气管，废水自流到曝气生物滤池中。

3.5生物强化反应罐

罐体尺寸D 3.6m×5.0m，每吨废水微生物菌制剂量为0.5 kg/d（生物菌制剂为高含盐高效降解苯胺的假单胞菌和枯草芽孢杆菌+火山泥，生物菌种和火山泥的质量比为1∶1），微生物菌体浓度为1×104mL-1〔3-4〕。反应罐中有搅拌和曝气装置，温度控制在20～30℃。将混凝反应罐部分出水打入罐体，在罐里将菌制剂和废水充分搅拌和混匀，搅拌曝气24 h。潜污泵将菌制剂水溶液打入到水解酸化和接触氧化池，同时为水解酸化和接触氧化池提供菌剂。耐盐的专性分解苯胺类物质的降解菌的筛选和培养方法见文献〔5-6〕。在生物强化作用后，苯胺由进水的质量浓度1.5 g/L降低到生化出水质量浓度只有5mg/L，苯胺检测方法见国标〔7〕。罐内设有潜污泵2台（1备1用，Q=2m3/h，H=10m，N=0.5 kW）。

3.6接触氧化池

池内放置充氧率高的微孔曝气装置，并设有聚氨酯弹性填料，聚氨酯填料具有高亲水和疏水比表面积（＞600m2/m3）、高生物维持量（MLSS＞10 g/L）、高吸附效果、不易堵塞等特性，能够有效截留微生物，提高池体微生物菌体的浓度。池体尺寸为4个12.0m×9.0m×5.0m单池，内部防腐，有效容积为1 944m3。填料体积为600m3，污水停留时间为46.6 h。由于废水氨氮和总氮含量较高，接触氧化池与水解酸化池进行回流，回流比设置为200。

3.7催化氧化塔

催化氧化塔的尺寸D 3.6m×7.0m，内衬3mm厚，耐酸碱碳钢，外部二度防锈底漆，二度面漆。塔内部含有支撑架、滤帽、填料网、垫层、负载催化剂。负载催化剂为含有多元过渡金属元素的柱状活性炭〔8〕。水力停留时间设置为1.5 h。进水pH控制为4.0～5.0。硫酸亚铁和过氧化氢加药量分别为150mg/L和10mL/L。罐外有酸、碱、双氧水和和硫酸亚铁4套加药装置。

3.8炭滤塔

炭滤塔尺寸D 1.8m×2.5m，内衬3mm厚，耐酸碱玻璃钢，外部二度防锈底漆，二度面漆。将处理后的废水通过炭滤塔进入清水池，出水供绿化和洗车使用。

3.9沉淀池

接触氧化池排出的污水进入沉淀池，进行固液分离。池底部的部分活性污泥通过污泥泵回流至水解酸化池，剩余的活性污泥排至污泥浓缩池，待浓缩后通过板框压滤机进行污泥脱水。池尺寸5.0m× 5.0m×5.0m，有效容积为100m3，钢混结构，池体内部防腐。污水停留时间为2.4 h，斜管填料数量为100m3。

3.10污泥浓缩池

收集整个处理系统产生的污泥，通过污泥的重力浓缩作用，减少污泥体积。浓缩污泥经过污泥调理罐调理为易脱水的污泥，通过100m2的板框压滤机进行脱水。脱水后，泥渣可外运处理，滤液打回至调节池内。污泥泵2台（1用1备），Q=5m3/h，N=3.0 kW。

3.11其他

设备间内设置2台罗茨风机，用于生化系统曝气（1用1备），控制室内设有电源柜1套、电控柜1套。污泥处理间设污泥调理罐1套，气动隔膜泵2台（1用1备），隔膜板框压滤机1台。

4　系统运行情况

污水处理设施正式运行后，系统出水水质一直稳定达标，部分水质优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级标准。各单元多次取水检测的平均值如表2所示。

4.1水解酸化处理效果

水解酸化段COD平均去除率为26.8%左右，氨氮去除率为17.2%。在水解条件下，将大分子有机污染物变为小分子有机污染物，或者将有生物毒性有机物转变为无生物毒性的有机污染物，目的在于改善有机污染物的可生化性。

4.2生物强化作用+接触氧化池处理效果

在生物强化作用+接触氧化池处理系统COD去除率可以达到93.1%。高效微生物菌制剂是通过长期降解该类废水的活性污泥中驯化和筛选获得的优势菌种〔5-6〕，投加该类高效降解微生物菌制剂，使废水中的高效微生物的浓度增加，接触氧化池中的复合填料起到了截留高效降解菌的作用，使得单位体积的生物量大大增加，同时载体还能截留大分子有机物，使有机物降解更彻底，填料的增加能加强抗冲击负荷能力，降低了污泥负荷。

4.3催化氧化处理效果

通过接触氧化池后废水进入催化氧化塔中，Fenton氧化过程中产生大量的·OH，能使颜料基团发生结构变化，破坏发色结构和去除生物毒性。对废水COD和氨氮的去除率分别为30.1%和9.2%。利用催化氧化技术，将一部分难降解的有机污染物进行降解或者断链，氧化体系中加入多元负载型催化剂，利用多元过渡金属氧化物提高催化氧化性能。

5　经济分析

根据运行数据统计，整个工艺运行电费为0.82元/m3，菌制剂投加费用0.5元/m3，絮凝药剂和脱钡药剂硫酸钠费用约为0.8元/m3，Fenton试剂费用约为1.2元/m3。不计设备折旧费、人工费和污泥处理费，直接运行费用为3.32元/m3。

6　结论

（1）采用生物强化-接触氧化池-催化氧化-炭滤为主体的组合工艺处理颜料废水是可行的，对难降解、高含盐和高有机物的该颜料废水具有良好的处理效果，处理后出水稳定，达到国家《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。（2）生物强化-接触氧化池-催化氧化-炭滤为主体的废水处理工艺对颜料废水具有良好的处理效果，其中生物强化-接触氧化池对COD、氨氮和SS具有较强的去除能力，再辅助催化氧化和炭滤的深度处理措施，能够保证废水达标排放。（3）组合工艺直接运行费用为3.32元/m3。

［1］董建威，司马卫平.混凝沉淀-生物法-高级氧化处理颜料废水工程应用［J］.工业水处理，2015，35（6）：96-98.

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Engineering app lication ofbioaugmentation and catalytic oxidation process to the treatmentofpigm entwastewater

Duan Yunxia1，2，ShiYan2，LüJinghua2，Xu Danyu1，Zhang Jinhong1，Zheng Xianqiang1，Yu Haichen1
（1.Tianjin Academy of EnvironmentalProtection Science，Tianjin 300191，China；2.Tianjin United Enviromental Protection Engineering Design Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

The wastewater from a pigmententerprise is characterized by high chroma，high organism content，high suspended solids，high salinity，low biodegradability，etc.Its organic composition contains a large number ofaniline substances.The combined process，bioaugmentation-coagulation precipition-catalytic oxidation-carbon filtration，hasbeen used for treating thewastewater.Theoperation resultsshow that the combined treatmentprocess runsstably and reliably，and the effluentwater quality can reach the first levelstandard specified in the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.

pigment wastewater；aniline degradation bacteria；bioaugmentation；coagulation precipition；catalytic oxidation

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0092-03

段云霞（1965—），博士，高级工程师。E-mail：duanyx@ 126.com。

2016-06-25（修改稿）

国家自然科学基金项目（NSFC51178311，51208358）；天津市科技计划项目（13ZCZDSF00700）