SAC催化臭氧深度处理食品酵母发酵废水效能研究

赵冬霞，封莉，高靖伟，张立秋

SAC催化臭氧深度处理食品酵母发酵废水效能研究

赵冬霞，封莉，高靖伟，张立秋

（北京林业大学环境科学与工程学院，北京市水体污染源控制技术重点实验室，北京100083）

食品酵母发酵废水经过厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）-好氧膜生物反应器（MBR）组合工艺处理后，有机物含量依然较高，需要进一步深度处理。对比考察了污泥基活性炭（SAC）吸附、单独臭氧氧化与SAC催化臭氧氧化三种工艺对MBR出水的深度净化效能，并通过紫外光谱分析来确定有机污染物的变化情况。实验结果表明，SAC催化臭氧氧化工艺对有机物的去除效率明显优于单独臭氧氧化，尤其在反应初期较为明显。紫外光谱分析结果表明SAC催化臭氧氧化工艺对废水中芳香族化合物、具有共轭双键的有机物及色度具有良好的去除效果。

污泥基活性炭；催化臭氧氧化；食品酵母发酵废水；深度处理

食品酵母发酵废水中含有大量有机物，包括大分子焦糖化合物、类黑精等。这类废水如果不经过妥善处理而直接排入水体，会消耗水中的溶解氧，导致受纳水体发黑变臭，使鱼类和水生生物死亡〔1〕。

目前，食品酵母发酵废水常用厌氧-好氧组合工艺进行处理〔2〕，COD去除率为60%～80%，出水中COD仍高达1 000mg/L左右。笔者课题组采用膨胀颗粒污泥床反应器和膜生物反应器组合工艺（EGSB-MBR）处理食品酵母发酵废水，当进水中COD为2 200～2 500mg/L时，出水COD仍然在350mg/L左右，且具有较高的色度〔3〕，需要进行深度处理后才能排放或回用。

非均相催化臭氧氧化是一种常用的高级氧化方法〔4〕，将其与后续生物处理单元联用是最常用的一种废水深度处理组合工艺，利用催化臭氧氧化工艺来提高废水的可生化性，继而在后续的生物处理单元将有机物深度去除。活性炭作为一种常用的催化剂，其与臭氧联用工艺得到了许多研究者的关注，该组合工艺对废水中的有机物具有较好的去除效果〔5〕。

以城市污水厂剩余污泥为主要原料制备的污泥基活性炭（SAC）具有原料成本低、除污染效果好等优点，近年来得到了国内外学者的广泛关注〔6〕。最近的研究发现，SAC具有较好的催化臭氧氧化去除水中难降解有机物的效果，在反应初期（0～5min）表现得尤为明显〔7〕。

笔者以食品酵母发酵废水经过EGSB-MBR工艺处理后的出水为研究对象，考察SAC催化臭氧氧化工艺对MBR出水中有机污染物的去除效果与可生化性变化，并通过紫外光谱分析确定废水中有机污染物的变化情况。

1　试验材料与方法

1.1进水水质与SAC的制备

EGSB-MBR工艺处理后出水水质：COD为345～360mg/L，TOC为170～185mg/L，pH为6.5～7.5，色度为1 010～1 030度，UV254为0.425～0.445 cm-1，B/C为0.104～0.122。可以看出，COD、TOC、UV254及色度依然较高，且可生化性较差。

SAC的制备采用笔者课题组前期经过正交实验筛选得到的优化方法〔8〕，其中，SAC的比表面积为644.13m2/g，总孔容为0.32 cm3/g，微孔容为0.19 cm3/g，中孔容为0.10 cm3/g。此外，SAC表面官能团种类较为丰富，酚羟基为1.193 6mmol/g、羧基为0.967 8mmol/g，碱性官能团为1.497mmol/g。

1.2试验方法

为了考察SAC催化臭氧氧化工艺深度处理食品酵母发酵废水的效能，分别进行SAC吸附、单独臭氧氧化和SAC催化臭氧氧化的试验对比。在3种反应体系中，分别以COD、TOC、UV254和色度作为进水和出水的水质衡量指标，以B/C来反映废水的可生化性。此外，通过紫外光谱分析有机物的变化。试验装置如图1所示。

图1　试验装置示意

试验装置主要由臭氧发生器（3S-A5，北京同林科技）和有效容积为500mL的圆柱形玻璃反应器组成。臭氧以高纯氧气为气源，经多孔布气头送入反应器底部，多余的臭氧经20%KI溶液吸收后排出。

试验中，首先向反应器中加入300mL的待处理废水并投入一定量的SAC（3.0 g/L），再加入磷酸盐（10mmol/L）维持反应体系中pH在7左右；然后打开氧气源和臭氧发生器，通过控制气体流量、臭氧发生电压来控制臭氧产量（10.14mg/L）；同时开启磁力搅拌器并设定所需温度及转速使其混合均匀。反应开始后在预设时间点取样，所有试样在分析前（COD除外）均用0.45μm滤膜过滤。

1.3分析方法

试验项目分析方法、所用仪器及生产厂家如表1所示。

表1　分析方法、所用仪器及生产厂家

紫外全波长扫描：测定前，水样需经0.45μm滤膜过滤。以去离子水为空白，使用1 cm石英比色皿在E200 Insight型紫外可见分光度计中进行全波长扫描（200～800 nm），扫描速度为200 nm/min，并以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标绘图。

2　结果与讨论

2.1SAC催化臭氧氧化工艺对有机物去除效能

SAC吸附、单独臭氧氧化和SAC催化臭氧氧化对MBR出水中有机物去除效果如图2所示。

由图2可见，SAC对有机物的吸附能力较差。单独臭氧氧化30min后，废水中COD、TOC、UV254和色度的去除率分别为51.1%、29.7%、80.9%和96.3%。SAC催化臭氧对有机物的去除能力较单独臭氧氧化的效果要好，尤其在反应初期更为明显，反应10min时，其对COD、TOC、UV254、色度的去除率较单独臭氧分别提高了16.4%、8.5%、9.4%、10.6%。

无论是单独臭氧氧化，还是SAC催化臭氧氧化工艺，对COD和TOC的去除效果均相对较低，其中COD的去除率低于60%、TOC的去除率小于30%，这是由于臭氧破坏了大分子有机物的结构，使其降解成为小分子有机物，而没有使有机物完全矿化。臭氧对MBR出水中UV254去除能力较好，能达到80%以上，说明臭氧对具有C=C、C=O结构的有机物以及含有苯环结构的这类物质去除效果较好〔11〕。还可以发现，臭氧对MBR出水中的色度去除能力较好，去除率达到95%以上，出水水质基本呈现无色，主要是由于臭氧可使某些不饱和发色的基团如羰基C=O、偶氮基N=N的双键打开，使发色基团破坏而去除色度〔12-13〕。

图2　MBR出水中有机物的去除效果

2.2SAC催化臭氧工艺对废水可生化性的影响

MBR出水、单独臭氧氧化和SAC催化臭氧氧化工艺处理后出水的可生化性如图3所示。

图3　MBR出水可生化性的变化

由图3可见，MBR出水的B/C为0.113，经单独臭氧和SAC催化臭氧氧化处理后，B/C分别提高至0.329和0.389，表明MBR出水经臭氧氧化或SAC催化臭氧氧化工艺处理后，废水的可生化性有所提高，为后续的进一步生物处理提供了可能性。

2.3SAC催化臭氧氧化前后有机物变化的紫外光谱分析

MBR出水、SAC吸附、单独臭氧氧化和SAC催化臭氧氧化工艺处理后有机物的紫外可见光全波长扫描结果如图4所示。

图4　紫外光谱分析

由图4可见，MBR出水及经过SAC吸附后出水，UV254＞3.5 cm-1，而经过臭氧氧化及SAC催化臭氧氧化处理后，UV254＜0.5 cm-1，与图2中UV254的研究结果相符，说明SAC催化臭氧氧化对UV254有很好的去除效果。

MBR出水在紫外光波长范围内出现了芳香族化合物的特征吸收峰，在200～210 nm处出现显著的由苯环结构环状共轭系统π→π*跃迁产生的E带吸收，在210～250 nm处出现由共轭双键π→π*跃迁产生的K带吸收，在230～280 nm出现了明显的B带吸收〔14〕。对于苯环来说，相对于在200～210 nm处的E带强吸收，B带吸收强度并不大，但是当苯环与含有n电子或π电子的取代基共轭时，B带吸收的强度增强，并向长波方向移动〔15〕。MBR出水具有很强的B带吸收，表明水中存在含有共轭取代基结构的苯衍生物。

在SAC吸附体系中，200～210 nm附近的E带吸收、229 nm附近的K带吸收强度基本不变，在230～280 nm附近的B带吸收明显下降，说明SAC对共轭取代基结构的苯衍生物具有一定的吸附作用。

在SAC催化臭氧氧化反应体系中，在207 nm附近由苯环结构环状共轭系统π→π*跃迁产生的E带吸收强度逐渐下降，但是维持在较高水平，由原来的3.8 cm-1降低为3.1 cm-1；在210～250 nm处出现由共轭双键π→π*跃迁产生的K带吸收强度迅速下降，241 nm和250 nm附近的峰消失，在229 nm附近的峰，由4.4 cm-1降低为3.6 cm-1，表明臭氧对废水中存在的共轭双键具有很强的降解、破坏作用。在230～280 nm处反映有共轭取代基芳香族化合物存在的B带吸收强度迅速下降，表明臭氧能有效降解去除废水中存在的芳香族化合物的共轭取代结构。有研究〔13〕指出，酵母废水的色度是由具有不饱和键的发色基团引起的，这与图2中臭氧处理对MBR出水中色度具有很高去除率的分析结果一致。

MBR出水及经过SAC吸附后出水在可见光区有一定的吸收，波长在350～700 nm范围内吸光度始终大于0，但相比较MBR出水和SAC吸附后出水，经过SAC催化臭氧氧化处理后可见吸收强度显著降低，表明SAC催化臭氧氧化工艺对MBR出水具有显著的脱色作用，这也与图2中色度具有很高去除率的分析结果一致。

3　结论

（1）SAC催化臭氧对有机物的去除能力优于单独臭氧氧化，尤其在反应初期较为明显，接触反应10min时，目标废水中COD、TOC、UV254、色度去除率比单独臭氧分别提高16.4%、8.5%、9.4%、10.6%；当接触反应时间为30min时，SAC催化臭氧对废水中COD、TOC、UV254、色度的去除率分别达到57.0%、31.2%、83.5%、95.0%。

（2）SAC催化臭氧氧化工艺用于处理食品酵母发酵废水经EGSB-MBR组合工艺处理后的出水，B/C由0.113提高至0.389，可显著提高废水可生化性，且脱色效果显著，接触反应时间为30min时，色度的去除率可达到95.0%左右。

（3）紫外光谱分析结果表明，在SAC催化臭氧氧化体系中，MBR出水中的K带吸收强度、B带吸收强度及可见吸收强度迅速降低，说明SAC催化臭氧氧化对水中芳香族类化合物（尤其是芳香族化合物的共轭取代结构）、具有共轭双键有机物及色度有很好的降解效果。

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Research on the advanced treatmentof food yeast fermentation wastewaterby SAC catalytic ozonation

Zhao Dongxia，Feng Li，Gao Jingwei，Zhang Liqiu
（Key Laboratory ofWater Pollution Control Technology，CollegeofEnvironmentalScience and Engineering，Beijing Forestry University，Beijing100083，China）

After the food yeast fermentationwastewaterhasbeen treated by the combined process，anaerobic expanded granular sludge bed（EGSB）-aerobic membrane bioreactor（MBR），the organic substances content is still rather high，It needs to be further treated in depth.The advanced purification efficiency of MBR effluent by three kinds of processes，including sludge-based activated carbon（SAC）adsorption，single ozonation and SAC catalytic ozonation，are investigated and compared.The change situation of the organic pollutants are determined by UV spectral analysis.The experimental results show that the organic substance removing efficiency by SAC catalytic ozonation process is obviously higher than that by single ozonation，especially.It ismore obviously so，especially in the initial reaction stage.The analytical resultsby UV spectrum show that SAC catalytic ozonation process has good removingeffectson aromatic compounds，organic substanceswith conjugated bondsand chroma.

sludge-based activated carbon；catalytic ozonation；food yeast fermentation wastewater；advanced treatment

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0051-04

赵冬霞（1990—），硕士。E-mail：zhaodongxia14@sina. com。通讯联系人：张立秋，博士，教授。E-mail：zhangliqiu@ 163.com。

2016-06-19（修改稿）

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX01201007-003-01）