BiOBr/g-C3N4光催化剂的制备及其LED紫光光催化活性

林 立，邓怡玄，肖谷清，贺国文

(湖南城市学院化学与环境工程学院，益阳 413000)



BiOBr/g-C3N4光催化剂的制备及其LED紫光光催化活性

以五水硝酸铋、溴化钾和三聚氰胺为原料，采用溶剂热法制备了摩尔比不同的BiOBr/g-C3N4复合光催化剂，并进行了XRD、SEM和DRS表征分析。以50 W LED紫光灯为光源，采用罗丹明B为目标降解物考察了制备样品的光催化性能。结果表明：摩尔比为1∶1的BiOBr/g-C3N4复合光催化剂的具有最优的光催化性能。机理实验结果表明：超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)为BiOBr/g-C3N4复合光催化剂光催化过程最为主要的活性物种。

BiOBr/g-C3N4； 光催化； LED

1 引 言

近40年来，光催化技术逐渐由以二氧化钛为中心的研究转移到非二氧化钛可见光光催化剂的开发[1]。g-C3N4是一种非金属半导体, 由地球上含量较多的C、N 元素组成，带隙约为2.7 eV, 具有可见光催化活性, 同时具有抗酸、碱、光的腐蚀的性能, 稳定性好, 结构和性能易于调控，所以成为近年来光催化领域的研究热点，但由于电子空穴复合快导致量子效率较低等原因, 其催化活性不高，实际应用效果并不理想[2]。有研究表明，将g-C3N4与其他半导体制成复合的异质结构材料有利于提高其光催化活性，如Yang等[3]报道了采用一种简单的方法制备了Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂，体系产生的单质Ag纳米颗粒在两种半导体中起到桥连作用有利于提高光生载流子的分离，提高了可见光光催化活性。樊彩梅[4]课题组也采用离子交换方法制备了一种Ag/Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂，并对提高的光催化性能做了深入的探讨，但这些所复合的半导体贵金属盐较为昂贵。卤氧化铋 BiOX( X = F, Cl, Br, I)具有特殊的层状晶体结构。BiOBr和BiOI由于禁带宽度较窄可以直接作为可见光光催化材料而引起了广泛关注[5]。Shi等[6]报道一种分级结构的BiOBr可见光光催化剂，并且重点讨论了制备过程相关条件的影响，结果表明PVP的投加量导致形成不同的分级结构并且进一步影响到可见光光催化活性。Mao等[7]报道了一种液相合成方形的BiOBr可见光光催化剂的方法，发现BiOBr具有[001]晶面暴露的结构特点，并且展示出比P25更高的活性。因此，以g-C3N4为基础与分级结构的BiOBr复合得到新的复合光催化剂有可能获得更高的活性。

本文以三聚氰胺为原料用热聚合法制得g-C3N4, 再以溶剂热法得到BiOBr/g-C3N4复合光催化剂，并进行了结构表征分析。以罗丹明B为目标污染物，考察了两者不同的比例对光催化活性的影响，同时通过活性物种的俘获实验，对复合光催化剂的光催化机理进行了初步探讨。

2 实 验

2.1 g-C3N4的制备

取一定量的三聚氰胺置于氮气保护下的马弗炉中，在550 ℃下煅烧4 h，冷却至室温后取出，将所得固体用玛瑙研钵研磨至粉末，装入密封袋中。

2.2 BiOBr/g-C3N4复合光催化剂的制备

在磁力搅拌下，准确称量2.8 mmol的 Bi(NO3)3·5H2O 和0.15 g 的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于50 mL的乙二醇中，然后将2.8 mmol的KBr 加入上述溶液中持续搅拌30 min。将一定比例的g-C3N4加入到得到到透亮的混合溶液中超声分散30 min，然后将混合液转移到100 mL里衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，补充部分溶剂使达到80%填充体积，放入烘箱中160 ℃下保温12 h，取出反应釜自然冷却后将所得到的沉淀物进行真空抽滤，滤饼分别用去离子水乙醇洗涤多次，最后于70 ℃下干燥6 h备用。

2.3 样品的表征

样品的表征分析分别采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪(XRD)，辐射源 Cu靶Kα射线(λ=0.15418 nm)，工作电压40 kV 电流200 Ma，扫描范围5°～80°。采用Quanta-250环境扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。采用OXFORD ISIS型X射线能谱仪(EDX)进行样品成分分析。采用BaSO4作参比物，以 Shimadzu UV-3100紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis) 测定样品的光吸收特性，扫描范围为300～800 nm。

2.4 光催化活性试验

光催化活性试验在自制的光催化反应装置中进行，该反应仪装有50 W LED 紫光灯，光源和反应液之间距离为14 cm，反应液为50 mL的5 mg/L罗丹明B去离子水溶液，加入20 mg的催化剂样品充分分散混合均匀。光催化反应之前，先暗反应60 min，使染料和催化剂样品之间达到吸附脱附平衡，然后打开光源，每隔一定时间取样离心分离(10000 rpm,10 min)后将上清液在罗丹明B的最大吸收波长554 nm处进行分析。

3 结果与讨论

3.1 表征分析

图1分别展示了得到的样品XRD图谱。BiOBr样品衍射特征峰都与标准卡(JCPDS card No. 09-0393)吻合。由图可见，没有明显的杂质峰出现，各尖锐衍射峰的结果表明样品具有较好的结晶度。通过与标准卡对比，表明BiOBr在该溶剂热反应条件下晶体更加趋向于[110]晶面取向生长。根据相关文献的结果，这种明显的晶面取向生长主要与PVP参与的选择性吸附过程有关，而这种具有特定晶面暴露的材料通常具有更强的光催化活性。g-C3N4两个特征衍射峰分别与标准卡(JCPDS 87-1526)的[100]和[002]晶面相对应。摩尔比为1∶1的g-C3N4/BiOBr复合光催化剂中同时存在两种单体的特征衍射峰，这说明所制备的复合光催化材料可能存在有利于载流子分离的异质结构界面，这对提高光催化活性是有利的。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples

图2a、d 为BiOBr的SEM图，由图可见得到的样品都具有三维分级结构微球的特点，同时单个球体似有纺锤形结构特征，微球直径为1.5 μm左右，分级结构微球是由大量的二维纳米片组装而成，纳米片的厚度约为30 nm 左右。相对于普通片状二维材料而言，这种特有的分级结构具有比表面积更大，反应活性位更多的特点，同时光线通过纳米片层间的多次反射可以增加对光能的利用率，可很大程度提高材料的光催化活性。图2c、f为g-C3N4的SEM图,由图可见由三聚氰胺直接热聚合得到的样品为不规则的块状结构，图2b、e为g-C3N4/BiOBr复合光催化剂的SEM图，可见在g-C3N4块体边缘或者表面生长出了具有分级结构特点的BiOBr，这种显然存在的两种物质的SEM表征结果与XRD表征结果相吻合。

图2 样品BiOBr (a,d); g-C3N4/BiOBr (b,e); g-C3N4 (c,f) 的SEM图Fig.2 SEM images of (a and d) the BiOBr; (b and e) g-C3N4/BiOBr; (c and f) g-C3N4

图3 g-C3N4, BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可见漫 反射谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of g-C3N4, BiOBr and g-C3N4/BiOBr

图3为g-C3N4, BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可见漫反射谱图，从图可以看出g-C3N4和BiOBr的吸收带边位置分别为450 nm和410 nm, 很显然相对于BiOBr微球而言，g-C3N4在可见光区有着更强的吸收，摩尔比为1∶1的g-C3N4/BiOBr吸收带边位置相对于g-C3N4稍有减小，带宽可有由经验公式(1)计算[8-10]：

αhγ=A(hγ-Eg)n/2

(1)

其中,α,h,γ,Eg和A分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数。n值由半导体的光学跃迁方式决定。对于BiOBr 而言,n值均为 4[11,12],。如图3的内插图所示，利用(αhγ)1/2对(hγ)作图可以计算得到BiOBr, g-C3N4/BiOBr和 g-C3N4的禁带宽度分别为2.75, 2.71 和 2.70 eV。 由此可见两种不同的半导体及其组成的复合物都具有可见光活性，g-C3N4/BiOBr有比BiOBr更强的可见光收，可能导致形成更高的的光催化活性[13]。

3.2 光催化活性评价

图4 不同样品对罗丹明B降解的影响Fig.4 Effect of different samples on the photocatalytic degradation rate of RhB

图4为所制备的样品在LED紫光灯照射下下罗丹明B的降解结果。从图可以看出，在空白试验条件下，光照对罗丹明B几乎没有降解效果。同时，在60 min的暗反应过程中，通过比较发现纯的BiOBr对罗丹明B表现出较强的吸附性能，g-C3N4的吸附性能最弱，通过前面的SEM表征可以看出，这种更高的吸附性能可能与BiOBr的分级结构所致的大比表面积和孔容有很关，在两者组成的复合光催化剂中，随着g-C3N4的比例增加，同样可以看到暗反应的吸附作用减弱。在打开光源以后，罗丹明B在光催化作用下迅速得到降解，其中g-C3N4的光催化活性最弱，通过与不同比例的BiOBr复合后，光催化活性有了不同程度的提高，其中摩尔比例为1∶1的g-C3N4/BiOBr复合光催化剂虽然吸附性能有所减弱，但是在光催化作用下能够使罗丹明B发生更快的分解，所以表现出最高的光催化活性。对反应过程本文采用一级反应的动力学方程(2)为进行拟合：

ln(c0/ct)=kt

(2)

其中，c0为光催化反应罗丹明B溶液初始浓度(mg/L)，ct为t时刻罗丹明B溶液浓度(mg/L)，k为反应速率常数(min-1),t为光催化反应时间(min)。拟合结果如表1所示:从表1可以看出所制备的样品对罗丹明B的光催化降解符合一级动力学反应规律，通过对反应速率常数的的比较，同样可以得出摩尔比为1∶1的样品具有最高的光催化性能。而通过前面的DRS表征说明，g-C3N4/BiOBr相对于g-C3N4而言，可见光吸收并没有增强，所以这种提高的光催化活性可能与两者组成的异质结构界面促进了光生电子空穴对的快速分离有很大关系[14]。

表1 样品降解罗丹明B的一级反应动力学方程及参数Tab.1 Kinetics equation and parameters of different photocatalyst

图5 光催机理实验结果Fig.5 The result of photocatalytic mechanism expriments

3.3 光催化机理

一般而言，异丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和四乙基二乙酸二钠(EDTA-2Na)可分别作为光催化反应过程中的羟基自由基(·OH)，超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)的捕获剂。为了进一步研究制备的g-C3N4/BiOBr光催化机理，实验采用这三种不同捕获剂考察其对催化反应的抑制效果。结果如图5和表2所示。

由图5可见三种不同的活性物种捕获剂对罗丹明B的降解都有一定抑制效果，其中苯醌的加入抑制作用效果最强，这说明羟基自由基(·OH)，超氧自由基(O2·-)和空穴(h+) 均为g-C3N4/BiOBr反应体系的活性物种，其中O2·-的作用最为重要。通过表2的动力学拟合结果数据可以得到同样的结果。没有加入活性物种捕获剂的一级动力学常数最高，而加入活性物种捕获剂后的一级动力学常数有不同程度的下降，相比之下，加入苯醌和EDTA-2Na的反应体系一级动力学常数下降最为明显，这从动力学角度同样证明了O2·-和h+为反应体系最为主要的活性物种。

表2 g-C3N4/BiOBr机理实验的的一级反应动力学方程及参数Tab.2 Kinetics equation and parameters of different g-C3N4/BiOBr mechanism experiment

4 结 论

本文采用溶剂热法成功制备出了BiOBr/g-C3N4复合光催化剂。通过表征结果表明：BiOBr/g-C3N4为分级结构的BiOBr在块状的g-C3N4表明组装而成的复合结构，相比BiOBr, BiOBr/g-C3N4具有更强的可见光吸收性能，通过LED紫光灯下光催化降解罗丹明B的比较发现摩尔比为1∶1的BiOBr/g-C3N4复合光催化剂具有最高的光催化活性，反应过程很好的符合一级反应动力学规律，基于活性物种的捕获实验结果表明超氧自由基和空穴为复合光催化剂光催化降解罗丹明B过程的主要活性物种。

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Preparation of BiOBr/g-C3N4Photocatalyst and Photocatalytic Activity under UV LED Irradiation

LINLi,DENGYi-xuan,XIAOGu-qing,HEGuo-wen

(School of Chemical and Environmental Engineering,Hunan City University,Yiyang 413000,China)

By the method of solvothermal technique, BiOBr/g-C3N4composite photocatalyst was prepared with Bi(NO3)3·5H2O, KBr and melamine as material. The as-prepared samples are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM)and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The photocatalytic activity was investigated by photodegradation rhodamine B under 50 W UV LED light irridiation. The results indicate that the BiOBr/g-C3N4with molar ratio as 1∶1 showed the highest photocatalytic removal efficiency of RhB. Based on the mechanism experiments results. the super oxygen radical ( O2·-) and hole(h+) was the main active material in the BiOBr/g-C3N4photocatalytic suspension system.

BiOBr/g-C3N4;photocatalytic;LED

湖南省科技计划项目(2011GK3109);益阳市指导性科技计划项目(2015JZ07);益阳市科技计划项目(YK1555)

林 立(1980-)，男，讲师.主要从事环境催化及应用研究.

林 立，邓怡玄，肖谷清，贺国文

(湖南城市学院化学与环境工程学院，益阳 413000)

TD989

A

1001-1625(2016)08-2503-05