粉煤灰物理化学性能对碱激发材料的影响

梁健俊，马玉玮，黄 科，李 源，焦楚杰

(广州大学-淡江大学工程结构灾害与控制联合研究中心，广州 510006)



粉煤灰物理化学性能对碱激发材料的影响

梁健俊，马玉玮，黄 科，李 源，焦楚杰

(广州大学-淡江大学工程结构灾害与控制联合研究中心，广州 510006)

本文对6种不同的粉煤灰与1种矿渣的物理化学性能进行了表征，研究了粉煤灰的化学成分组成、活性及灰体细度对碱激发粉煤灰/矿渣复合体系的凝结时间和强度的影响。实验结果表明，粉煤灰中钙、铁与活性铝含量是影响体系凝结时间的重要因素，钙、铁、活性铝含量越高，体系的凝结时间越短；活性铝含量与灰体细度是影响体系强度的重要因素，活性铝含量越高，灰体越细，体系强度越高。

碱激发粉煤灰/矿渣； 凝结时间； 机械强度

1 引 言

我国是粉煤灰资源大国，年排放量在1.6亿吨以上，但粉煤灰的综合利用率不高，存积量超过10亿吨[1]，因此粉煤灰的合理利用有着非常重要的环境效益。粉煤灰中的玻璃体具有化学活性，直接用碱性溶液与其反应，能生成具有水硬凝胶特性的胶凝体，也称碱激发材料或地质聚合物[1]。与传统波特兰水泥相比，碱激发材料具备比水泥更优异的性能，如环境友好、早强快硬、耐高温、耐化学腐蚀、界面结合力强、耐久性好等[2]。同时，以往研究发现[3]，在粉煤灰体系中添加一定比例的矿渣，能明显降低体系的孔隙率，得到各方面性能更为优异的产品。然而，粉煤灰和矿渣均为工业副产品，其物理化学性质难以控制，不同厂家生产所制的灰体的成分，粒径分布、化学活性等可能存在较大的差异，所制备得到的碱激发材料组成上也可能存在较大的差异，导致性能上有很大的不同。Fernéndez-Jiménez等[4]用三种不同成分的粉煤灰制备碱激发材料，用相同的加工工艺所制得的材料，强度最高的可达80 MPa，最低的为31 MPa。因此正确认识原材料性质对碱激发材料性能的影响规律，对于原材料的科学有效利用具有非常重要的意义，是该技术实现产业化的前提。

作为一种胶凝材料，它的凝结固化行为和强度大小都是影响其实际应用的重要因素[1]。然而，由于原材料性质不稳定或初始配比不当，碱激发材料会出现闪凝、流动性差等现象，极大限制了这种材料的广泛应用。鉴于此，本文选取了6种不同的粉煤灰，对其物理化学性质进行表征，研究了粉煤灰的主要化学成分、活性及灰体细度对碱激发材料凝结时间、抗压强度的影响。

2 实 验

2.1 原材料

本研究采用6种来自不同电厂的粉煤灰，包括广州电厂(FA1)，阳江电厂(FA2)，黄埔电厂(FA3)，贵港电厂(FA4)，来宾电厂(FA5)及恒运电厂(FA6)；高炉矿渣粉购自首都钢铁厂(SL)。实验所用碱激发剂为硅酸钠溶液(水玻璃，工业纯)，通过化学滴定法[5]测定其中SiO2和Na2O的质量浓度分别为28.2%和12.2%；通过向硅酸钠溶液中加入氢氧化钠(化学纯)与蒸馏水调节其模数与水灰比。

2.2 实验方法

2.2.1 原材料物理化学性能表征

利用X射线荧光分析仪(XRF，德国布鲁克ARTAX)分析原料化学组成；采用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器公司MS2000)进行原材料的细度及粒径分布分析；采用X射线衍射仪(XRD，帕纳科X'pert Powder)分析原料的矿物晶相；采用化学溶解法(欧标 EN196-2，Part 2， Section 10)进行原材料的活性分析，本方法的原理如下：先将原材料(粉煤灰、矿渣)溶解在强酸(浓盐酸)中，再将不溶残渣加热溶解在强碱(氢氧化钾)中，最后通过过滤灼烧得到剩余不溶固体残渣的重量，原材料中的活性含量即为原材料的总重量与不溶固体残渣重量的差值，通过测定不溶残渣的化学成分(XRF分析仪)，可反推原材料中各个活性成分含量。

2.2.2 碱激发粉煤灰/矿渣的制备与测试

本研究分别将6种粉煤灰(FA1，FA2，FA3，FA4，FA5，FA6)与矿渣进行混合制备碱激发材料净浆试块，实验组分别记为N1、N2、N3、N4、N5和N6，粉煤灰与矿渣的质量比均为7∶3，水灰比为0.35，碱激发剂：硅酸钠溶液中SiO2和Na2O的含量分别为4%与6%(与灰体重量比)。

称取一定量的粉煤灰/矿渣灰体与激发剂溶液，在常温下(20 ℃)将激发剂与灰体混合加入净浆搅拌机中搅拌均匀，用维卡仪(Vicat)测定样品的凝结时间(GB/T1346-2011)，当针扎入样品沉入净浆中距圆模底玻璃板3～5 mm时，记录的时间为初凝时间，当针扎入样品的深度不超过0.5 mm时，记录的时间为终凝时间；将浆体注入40 mm×40 mm×40 mm的试模内振动成型，在20 ℃，相对湿度95%的标准养护条件下养护7天和28天，测定养护后样品的7 d和28 d抗压强度。

3 结果与讨论

3.1 灰体的特征

3.1.1 化学组成

表1给出了研究所用6种粉煤灰与矿渣的化学组成。从表1可以看出，FA1，FA2，FA3，FA4为低钙粉煤灰，主要成分为SiO2和Al2O3；FA5，FA6为高钙粉煤灰，化学成分与高炉矿渣类似，主要成分为SiO2，CaO和Al2O3。

然而粉煤灰中并非所有成分都具有化学活性，通过化学溶解法得到各种粉煤灰与矿渣的活性成分含量如表2所示。从表中看出，高炉矿渣的活性最强，几乎所有的矿渣都溶解了；粉煤灰FA2，FA3和FA5活性含量(可溶成分)较高，FA1-FA4中活性SiO2含量较高，FA3中活性Al2O3含量最高(21.1%)。

表1 用X荧光光谱仪分析粉煤灰与矿渣的化学成分Tab.1 Chemical compositions of fly ash and slag by XRF /%

粉煤灰：广州电厂(FA1)，阳江(FA2)，黄埔(FA3)，贵港(FA4)，来宾(FA5)及恒运(FA6)矿渣：首都钢厂(SL)

3.1.2 粒径分析

图1 粉煤灰与矿渣累积粒度分布曲线Fig.1 Particle size distribution of the fly ash and slag

图1给出了6种粉煤灰与矿渣累积粒度分布曲线，并列出各种灰体的粒径特征指标。 从图1可以看出，粉煤灰的粒径分布主要在 0.5～300 μm之间。粉煤灰FA2，FA3与矿渣(SL)在0.5～15 μm范围内的颗粒分布比例较大，灰体较细；粉煤灰FA4，FA5在5～15 μm范围内的粒径分布较大；粉煤灰FA1，FA6灰体最粗，颗粒分布比例主要集中在50～300 μm范围内。

从图1中数据看出，FA2的D50为7 μm，FA3与SL的D50均为12 μm，FA6的为15 μm，FA4与FA5粒径分布大致一致，两者的D50均为17.5 μm，FA1的D50最大，为103 μm。因此，FA1的平均粒度最大，而FA2的平均粒度最小，其它灰体的平均粒度差别不大，为13～18 μm。

从图1中数据还发现，FA2与SL的D90为28μm，FA4与FA5的D90为41 μm，FA3的D90为89 μm，FA1的D90为256 μm，FA6的D90为300 μm。可以得到，FA1与FA6粗端的粒度较大，FA2与SL粗端的粒度较小。而对于灰体的细端，FA2的D10较小(约1 μm)，其次为FA3、FA4与SL(D10值为1.6～2.0 μm)，FA1、FA5与FA6的D10较大，均大于4 μm。

3.1.3 灰体的矿物晶相

图2 粉煤灰与矿渣的XRD谱图C1：钙镁黄长石 (Ca2MgSi2O7)；M：莫来石(3Al2O3·2SiO2) ； Q：方石英/石英(SiO2)；V：符山石(Ca19Mg2Al11Si18O69(OH)9)；F：赤铁矿(Fe2O3)；C：石灰(CaO)Fig.2 XRD patterns of the fly ash and slag

图2显示了6种不同粉煤灰和矿渣的晶相图(XRD)。 低钙粉煤灰FA1、FA2、FA3及FA4的XRD图谱中可以发现，四种低钙粉煤灰的图谱类似，其晶体化合物主要是石英与莫来石，同时含有大量玻璃态物质( 2θ在15°～30°之间)；高钙粉煤灰FA5，FA6的晶相结构比较复杂，除了含有石英及莫来石外，还有其他结晶相，例如硅酸三钙、 钙铝黄长石、钙镁黄长石、石灰等。

矿渣原料的XRD图谱中看出，全谱只在20～35°之间存在一个面积较宽的馒头峰，存在少量的钙镁黄长石和钙铝黄长石相结晶。可以认为，矿渣中几乎全为玻璃态物质。

3.2 凝结时间

图3给出了不同粉煤灰与矿渣复合碱激发体系的初凝与终凝时间。 从图中可看出，使用不同粉煤灰对体系的凝结时间影响很大，按初凝时间长短排序，N1>N2>N3>N4>N5>N6，高钙粉煤灰(FA5，FA6)的初凝时间非常短，只有几分钟，表明体系中钙含量是影响碱激发材料凝结时间的一个重要因素。研究发现[7]，体系中 Ca越多，会使玻璃体的聚合度降低，体系的结合能减少，物料的活性也就越高。有的学者认为[6]，凝结时间的缩短主要与钙离子作为电荷平衡离子有关，与钠离子相比，钙离子具有更强的静电引力和电荷中和作用，在钙离子的作用下硅铝酸盐聚合体凝胶形成加快，所以凝结时间缩短。另外，Lee等[8]认为，钙离子的存在，能使得反应体系在碱激发反应初期形成一些多相凝结核，多相凝结核的生成加快了体系中的凝胶相胶体的形成速率，使得凝结时间减少。

图3 不同粉煤灰/矿渣体系的凝结时间对比Fig.3 Comparison to the setting time of different fly ashes/slag systems

图4 不同粉煤灰/矿渣体系的强度对比Fig.4 Comparison to the mechanical strength of different fly ashes/slag systems

低钙粉煤灰初凝时间较长，在25～76 min之间。比较几种低钙粉煤灰的化学组成，FA4中Fe2O3含量最高(10.1%)，所制的体系N4的凝结时间最短，表明体系中氧化铁含量对碱激发体系凝结时间影响较大。在碱激发条件下，体系的pH值较高，体系中的活性氧化铁可能以氢氧化铁类结构存在。氢氧化铁在搅拌过程中易产生沉淀，加速体系中骨架的形成，同时，氢氧化铁类物质容易吸附电荷而带电，具有较强的静电引力作用，这可能是原材料中活性氧化铁加速体系凝结的原因。

另外3种低钙粉煤灰中发现体系凝结时间与粉煤灰中活性氧化铝含量有密切联系，FA3中活性氧化铝的含量最高(21.1%)，N3凝结时间最短，其次为N2，FA1中活性氧化铝含量最低(18.7%)，N1凝结时间最长(初凝时间为86 min)。在碱激发材料体系中，由于Al-O键能较大，在反应初期Al-O键容易断裂，Al的溶解速度较快，而溶解的Al能与激发剂溶液中的Si反应凝聚形成Si-O-Si，Si-O-Al基团，从而生成一种碱性阳离子硅铝凝胶(N-A-S-H)[4]，加快体系的凝结时间。

3.3 材料抗压强度

图4给出了6种不同粉煤灰与矿渣复合碱激发体系7 d与28 d的抗压强度。体系N2、N3强度最高，体系N1、N4次之，体系N5、N6强度最低。

从图4可看出，所有的碱激发粉煤灰/矿渣复合体系都具有较高的强度，7 d抗压强度均达到40 MPa以上，28 d强度最高达到78 MPa。事实上，碱激发低钙粉煤灰体系产物为碱性阳离子硅铝类(N-A-S-H)凝胶，没有水化硅铝酸钙类(C-A-S-H)凝胶的生成[7]，但在碱激发粉煤灰矿渣复合体系中，随着矿渣质量比的增大，溶解的钙浓度增大，N-A-S-H类凝胶中部分钠离子被钙离子置换而转化为N-C-A-S-H类凝胶，这种凝胶与水的结合更紧密和具有比C-A-S-H类凝胶更高的交联度[9]。交联度增加，机械强度和硬度都将增加，这也是碱激发粉煤灰矿渣混合体系能制备性能更优越的材料的依据。

比较不同粉煤灰对体系的影响，低钙粉煤灰中，FA3与矿渣的混合体系N3所制的碱激发材料的强度最高，N2次之，体系N1与N4强度较低，这与粉煤灰中活性氧化铝含量高低规律相一致。Fernéndez-Jiménez[4]利用FTIR、NMR分析手段，分析了原料灰体以及凝胶产物的活性Si/Al比率，发现体系内活性铝不仅能使体系快凝早强，且对体系的强度发展有重大贡献。由于Al的溶解速度较快而产物凝胶中Si/Al比值接近1.8时，Si与Al之间存在一种平衡状态，当体系中活性Al的含量较小时，Si的溶解速度以及溶解率将减小，使得体系的强度降低。除了化学成分外，粉煤灰的细度也是影响强度的一个重要因素，灰体颗粒越细，水化作用的发展就越迅速而充分，且细小的颗粒更容易填充体系中的孔隙和毛细孔，改善体系的孔结构和增大密实度，因此强度越高[1]。由图1可知，粉煤灰FA2与FA3最“细”(有10%以上颗粒粒径小于1.7 μm)，N2与N3强度最高，粉煤灰FA1中大粒径灰体颗粒含量最高，所制得体系N1强度较低。

图5 激发剂SiO2-Na2O配比为6%-6%的 不同粉煤灰/矿渣体系的强度对比Fig.5 The comparison to the mechanical strength of different fly ashes/slag systems with 6%-6% SiO2-Na2O

实验中发现，低钙粉煤灰制得的碱激发体系的强度普遍高于高钙粉煤灰。然而，调整激发剂中SiO2质量比至6% 时，调整后的体系N5、N6的7 d和28 d强度有较大的提升，见图5。很多研究者都认为[10]，钙含量高的体系其最终凝胶产物具有较高抗压强度，会促使体系形成无定形的C-A-S-H类凝胶，并且降低胶凝产物的孔隙率。因此，Ca对体系强度的贡献可能与碱激发时体系中SiO2的含量有关。凝胶产物中Ca2+由于较大的离子半径以及较高的化学活性，可能降低了凝胶的化学键的强度，如果凝胶中Si含量较少，低硅类凝胶聚合度低，也会导致材料的强度不高。因此，碱激发材料的强度与凝胶产物的钙硅比有关，随着钙硅比的增加，水化硅酸钙类凝胶产物的硅氧四面体聚合度逐渐降低，桥氧数目逐渐减少，硅氧四面体链逐变短[11]。当提高了体系中SiO2的含量，降低了凝胶产物的钙硅比，提高了产物的聚合度，使得体系的强度明显增大。

4 结 论

本文通过对粉煤灰、矿渣物理化学性质进行表征，研究了粉煤灰的各个化学成分、活性及颗粒细度对碱激发粉煤灰/矿渣复合体系凝结时间与抗压强度的影响规律，研究结果表明：

(1)本研究所用6种粉煤灰活性成分均大于75%，低钙粉煤灰中活性硅含量相差不大，低钙粉煤灰与高钙粉煤灰金相结构明显不同，6种粉煤灰中活性铝含量、钙、铁含量、灰体细度为主要不同因素；

(2)粉煤灰中钙、铁含量与活性铝含量是影响碱激发粉煤灰/矿渣复合体系凝结时间的重要因素，钙、铁、活性铝含量越高，体系的凝结时间越短；

(3)粉煤灰中活性铝含量与灰体细度是影响碱激发粉煤灰/矿渣复合体系强度的重要因素，活性铝含量越高，灰体越细，所制的材料的强度越高。

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Influence of the Physical and Chemical Properties of Fly Ash on the Alkali-activated Fly Ash/Slag

LIANGJian-jun,MAYu-wei,HUANGKe,LIYuan,JIAOChu-jie

(Guangzhou University-Tamkang University Joint Research Center for Engineering Structure Disaster Prevention and Control,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China)

In this paper,the physical and chemical properties of 6 types of fly ash and 1 type of blast furnace slag were characterized.The chemical composition,activity and fineness of fly ash on the alkali-activated fly ash/slag (AAFS) were studied.Experimental results showed that the contents of Ca,Fe and reactive Al of fly ash are important factors on the setting time on the AAFS.Samples with higher Ca,Fe and reactive Al contents had shorter setting time.The reactive Al content and fineness of the fly ash are important factors on the strength of AAFS.Samples with higher reactive Al content and finer particles showed higher compressive strength.

alkali-activated fly ash/slag;setting time;mechanical strength

国家自然科学基金资助项目(5140205,51561135012,51478128)；广东省教育厅青年创新人才项目(2014KQNCX104)；广东省科

梁健俊，(1991-)，男，硕士研究生.主要从事碱激发材料方面的研究.

马玉玮，助理研究员.

TQ172

A

1001-1625(2016)08-2497-06

技计划项目(2016B050501004)；留学回国人员科研启动项目