聚硅酸锌絮凝剂的合成及缓冲溶液对性能的影响

李曦光，王雪枫，王　毅，华　烨，赵建茹

(1.新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐　830046；2.新疆乌鲁木齐市气象局，乌鲁木齐　830002)



聚硅酸锌絮凝剂的合成及缓冲溶液对性能的影响

李曦光1，王雪枫1，王毅2，华烨1，赵建茹1

(1.新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046；2.新疆乌鲁木齐市气象局，乌鲁木齐830002)

本文通过共聚法制备聚硅酸硫酸锌絮凝剂。合成PZSS的最优条件：pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、锌硅比1.0、活化时间30 min、滴加速度60 mL/min、熟化时间60 min。分别在活化前、活化后和熟化后三个阶段添加乙酸-乙酸钠及甲酸-甲酸钠缓冲溶液，研究了缓冲比、添加阶段、浓度对稳定时间、pH值和去浊率的影响。结果表明: 两种缓冲溶液均能延长PZSS的稳定时间，使絮凝性能部分降低，在缓冲溶液浓度小于0.3 mol/L、缓冲比小于1.1时去浊率较稳定；能够减缓存放过程中去浊率的下降和pH值波动幅度。

聚硅酸锌； 絮凝剂； 缓冲溶液； 稳定时间； 去浊率

1　引　言

聚合氯化铝是目前国内使用广泛的无机高分子絮凝剂，价格低廉，但水处理后残留铝、钙含量高[1]，随着高纯度铝资源的日益匮乏以及人们健康意识的不断提高，使用量呈降低的趋势。

聚硅酸盐絮凝剂在水处理方面具有明显的优势，价格低廉、合成工艺简便、金属残留低。在聚硅酸金属盐絮凝剂中，聚硅酸锌絮凝剂(Poly-zinc-silicate sulfate，PZSS)具有明显的优势，絮凝体大密实、含水率低、沉降速度快、处理后水中金属残留低、澄清效果好等优点[2]，可广泛应用于饮用水及废水处理[3]。

由于聚硅酸具有较强的缩聚作用，形成包含二聚体(Si2O3(OH)42-)、三聚体(Si3O5(OH)53-)、四聚体(Si4O8(OH)44-)等多聚体，最终聚合成由Si-O-Si键构成的网状四面体混合结构[4,5]，形成凝胶丧失絮凝性能[6]。改善稳定性的方法主要分为两类：一类是改变合成工艺和工艺参数，例如共聚法、复合法、降低钠含量等；一类是加入添加剂，例如聚乙烯醇、表面活性剂、聚丙烯酰胺、无水乙醇、乙酸等稳定剂来提高其稳定性[7]，但稳定时间未有明显提升，仍未达到工业要求。经研究发现，在PZSS中添加缓冲溶液可有效改变pH值变化规律，延长稳定时间[8]。

本文对PZSS合成的最优条件进行分析，通过添加两种不同缓冲溶液对PZSS稳定时间和絮凝性能的影响进行了研究。

2　试　验

2.1试验药品及仪器

试验药品：硫酸锌(ZnSO4·7H2O,AR,99.5%)、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O,AR,99%)、冰乙酸(AR,99.5%)、乙酸钠(AR,99.5%)、甲酸(AR,99%)、甲酸钠(AR,99.5%)。

仪器：754 紫外-可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；PHS-3C型pH计，上海盛磁仪器有限公司。

2.2缓冲溶液的选取及配制

缓冲溶液的选取主要以缓冲范围和缓冲容量两方面进行考虑，乙酸-盐酸、甲酸-氢氧化钠等缓冲溶液具有合适的pH值缓冲范围1.5～2.0，缓冲容量偏小；柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸氢钾等缓冲溶液的缓冲范围大于4.0，超出了PZSS合成pH值条件。吴林后等研究表明乙酸钠可明显延长PZSS稳定时间[9]，而甲酸钠与乙酸钠从结构上分析应具有相似的性质。经计算乙酸-乙酸钠的缓冲范围3.3～4.3，甲酸-甲酸钠缓冲范围2.3～3.3，具有合适的缓冲范围及较大的缓冲容量，故本试验选取乙酸-乙酸钠和甲酸-甲酸钠缓冲溶液。

根据Henderson-Hasselbach等式[10]，根据电离常数Ka(平衡常数)及缓冲溶液的pH值，可计算出[共轭碱]和[弱酸]的量[11]。按照不同缓冲比可分别配制成不同浓度的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和甲酸-甲酸钠缓冲溶液。

2.3PZSS絮凝剂的制备及缓冲溶液的添加

二氧化硅百分含量根据式(1)计算确定：

(1)

式(1)中：0.2113为Na2SiO3·9H2O中二氧化硅的质量分数；m(H2O)是溶解硫酸锌和硅酸钠水质量总和。

在搅拌下将0.6 mol/L硅酸钠溶液滴加到6 mol/L一定体积硫酸中，经活化后加入根据锌硅摩尔比计算出的硫酸锌溶液，搅拌均匀，控制熟化时间即可得到PZSS。分别选取活化前、活化后及熟化后三个阶段添加缓冲溶液。

2.4PZSS性能测试

稳定时间的测试：将PZSS制备好后装入瓶中，在室温下不时倾斜观察其流动性，至失去流动性所经历的时间为稳定时间。

浊度以GB/T 12151-2005《锅炉用水和冷却水分析方法浊度的测定》规定的分光光度计法进行测定，并以100FTU为标准浊液。计算去浊率。

3　结果与讨论

3.1PZSS合成最优条件

3.1.1单因素试验条件的确定及结果

PZSS主要影响因素有pH值、二氧化硅百分含量(w(SiO2%))、锌硅摩尔比(Zn/Si)、活化时间、滴加速度、熟化时间等。

聚硅酸的稳定时间曲线随pH值的变化呈U型[12]，在pH=4.0～10.0区间稳定时间最短，超出该区间稳定时间增加。PZSS的稳定时间与聚硅酸相似，锌离子的加入可使稳定时间有一定的延长[13]。在碱性区锌呈多羟基结构，锌硅比极低时，会导致去浊率下降很快。而在酸性区域内，pH值过低易使贮存设备严重腐蚀，偏高则稳定性变差。此外滴加速度对PZSS合成也有明显地影响，滴加速度过快会使局部硫酸锌浓度过高使反应不充分；速度过慢虽反应完全，但制备时间过长。为减少工作量，本试验选取不同pH值和滴加速度进行单因素合成试验，结果见表1和表2。

表1　pH值对PZSS性能的影响

表2　滴加速度对PZSS性能的影响

由表1可知，随着pH值的升高，稳定时间不断下降，但在pH=1.0～2.5之间，稳定时间下降幅度不大，差最大只有三天，而pH值达到2.5则在7 d以上。去浊率在2.0时为最高99.4%，故选取最优pH值为2.0。由表2看出，随着滴加速度的增加，稳定时间呈上升趋势，当滴加速度为60 mL/min时为最大21 d，去浊率为最大99.4%，在超过该值时稳定时间下降。所以，本试验选取pH=2.0，滴加速度为60 mL/min。

3.1.2PZSS最优合成条件的确定

根据上述单因素试验结果，确定以w(SiO2%)、Zn/Si、活化时间和熟化时间做L16(44)正交试验。试验结果表明，通过以稳定时间和去浊率为考察目标，并没有出现稳定时间和去浊率均高的情况，需综合考虑两个目标得出最优合成条件。通过极差分析可知，影响稳定时间的因素顺序为：w(SiO2%)>Zn/Si>熟化时间>活化时间；影响去浊率的因素顺序为：Zn/Si>ω(SiO2%)>活化时间>熟化时间。综合考虑，PZSS最优合成条件为：pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、Zn/Si为1.0、活化时间30 min、滴加速度60 mL/min、熟化时间60 min。

3.1.3缓冲溶液在不同阶段添加对PZSS稳定时间的影响

为考察缓冲溶液在活化前、活化后和熟化后三个阶段加入对稳定时间的影响，加入缓冲比1.1的乙酸-乙酸钠和甲酸-甲酸钠。结果见图1。

由图1可看出，未添加缓冲溶液的PZSS稳定时间为21 d。在0～0.4 mol/L范围内无论在何阶段，稳定时间随着添加浓度的升高而增加，最大稳定时间为62 d，是空白样的3倍。当添加浓度超过0.4 mol/L稳定时间呈现下降趋势，稳定时间不与缓冲溶液的浓度呈正比例关系。究其原因，可能是随着缓冲溶液添加量浓度的增加，pH值会不断升高，当超过0.4 mol/L后溶液整体pH值偏高，使硅酸发生聚合反应，导致稳定时间下降。从图1还可看出，加入同类型缓冲溶液，熟化后和活化后添加与活化前添加进行比较，PZSS的稳定时间均有下降。主要原因是在活化前添加，使小硅酸颗粒表面吸附乙酸根/甲酸根，小颗粒硅酸碰撞几率减少难以发生聚合反应生成合适分子量的聚硅酸。而在其它阶段加入，因已经生成了合适分子量的聚硅酸颗粒，表面吸附乙酸根/甲酸根，由于空间位阻效应，阻碍了聚硅酸的进一步聚合，延长了稳定时间。

图1　两种缓冲溶液不同添加顺序对稳定时间的影响关系Fig.1　Effect of adding sequence oftwo buffer solutions on stable time

图2　两种缓冲溶液添加浓度对去浊率的影响关系Fig.2　Effect of adding concentration oftwo buffer solutions on turbidity removal rate

3.1.4缓冲溶液在不同阶段添加对去浊率的影响

缓冲溶液在不同阶段对去浊率的影响见图2。由图中可见，空白样的去浊率为99.4%。在活化后和熟化后添加缓冲溶液，PZSS的去浊率随添加浓度的增加而缓慢降低，浓度大于0.4 mol/L后，去浊率出现大幅下降。而选取活化前添加，浓度为0～0.2 mol/L去浊率随着添加浓度的增加而下降，0.2 mol/L时为最低点；在0.2～0.4 mol/L时去浊率出现上升趋势；浓度超过0.4 mol/L时去浊率上升至最大值，随后大幅下降。甲酸-甲酸钠去浊率变化曲线较乙酸-乙酸钠效果好。

主要原因是，在活化后和熟化后加入缓冲溶液制备的PZSS，在浊液中加入后相当于是把PZSS稀释了，会发生聚硅酸多孔网状立体结构上的乙酸根/甲酸根脱附，由于在该阶段是先形成聚硅酸颗粒发生吸附而后脱附，乙酸根/甲酸根对去浊影响不大。而在活化前加入缓冲溶液，由于在未形成一定分子量的聚硅酸颗粒前就已经吸附了乙酸根/甲酸根，在稀释后，随着浓度差的不断增大，脱附能力不断增强，使去浊率先下降后升高。而当添加量大于0.4 mol/L时在浊液中浓度提高，脱附能力下降迅速，从而导致去浊率快速下降。

3.1.5不同缓冲比对稳定时间的影响

缓冲比是反映缓冲系中共轭碱与相应酸的含量之比，同一缓冲系的缓冲溶液pKa值相同，缓冲比随着pH值的改变而改变[14]，根据不同的缓冲比可得到缓冲系中两组分物质量之比。乙酸-乙酸钠缓冲系pKa为4.74，甲酸-甲酸钠缓冲系pKa为3.74。

结果见图3。从图中可看出，稳定时间在缓冲比1.1处达到最大，即共轭碱/相应酸为5.9/4.1。缓冲容量愈大，缓冲溶液对于稳定pH值的效果愈好。共轭酸碱对总浓度一定下，适当增加缓冲系中共轭碱的含量，会使更多的乙酸根/甲酸根吸附到聚硅酸网络结构上，使稳定时间延长；缓冲比大于1.1后，稳定时间随缓冲比的增大而减少，表明过多的乙酸根/甲酸根会提高缓冲溶液的pH值，加快聚硅酸聚合速度，使稳定时间下降。

还可看出，0.4 mol/L的缓冲溶液会明显提高PZSS的稳定时间，说明缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度越大，缓冲能力越强，但总浓度过大会导致PZSS稳定时间下降。乙酸-乙酸钠总体优于甲酸-甲酸钠缓冲溶液。

3.1.6缓冲比对去浊率的影响

结果见图4。从图中看出，PZSS的去浊率随缓冲比的增大而下降。浓度较高的缓冲溶液(0.4 mol/L)去浊率曲线下降幅度更大，其主要原因是缓冲溶液中共轭碱的含量越高，pH值愈高。甲酸-甲酸钠的pH值低于乙酸-乙酸钠缓冲溶液。缓冲比相同情况下，0.4 mol/L的共轭碱离子浓度高于0.2 mol/L，在PZSS液体中聚硅酸吸附的共轭碱离子数量高于低浓度的，那么在絮凝试验中溶液中共轭碱离子浓度液相对较高，对絮凝由影响。

图3　两种缓冲溶液缓冲比对稳定时间的影响关系Fig.3　Effect of buffer ration oftwo buffer solutions on stable time

图4　两种缓冲溶液缓冲比对去浊率的影响关系Fig.4　Effect of buffer ration of two buffer solutions on turbidity removal rate

3.2缓冲溶液对PZSS絮凝性能随存放时间关系的影响

PZSS在存放过程中仍会进一步发生缩聚反应，直接导致其pH值和絮凝性能发生变化[15]。本试验在合成PZSS的最优条件下，选取熟化后阶段添加缓冲比为1.1的缓冲溶液，进一步考察对去浊率及pH值随存放时间变化的影响，结果如图5和图6。

图5　两种缓冲溶液对PZSS去浊率随时间变化的影响(a)整体效果图；(b)局部放大图Fig.5　Effect of two buffer solutions on the change of turbidity removal rate of PZSS over time

图6　pH值随存放时间的变化Fig.6　pH variation with storage time

从图5b和图6可看出，空白样合成后24 h内，去浊率出现快速下降到最低值后又继续升高，同时pH值发生急剧升高后又回落的突变现象，随后去浊率与pH值均趋于平稳，这说明PZSS的去浊率与pH值的变化存在相互对应的关系，即PZSS去浊率的波动正是由于pH值的突变引起的。研究表明在pH值升高后，会加快小分子量聚硅酸向大分子量聚硅酸聚合的速度，当Sib、Sic含量不断增加，聚硅酸的脱水反应会产生大量水分子，使溶液中游离的Zn2+水解加剧同时释放出大量的H+，使pH值下降。虽然pH值突变过程只会使少部分聚硅酸发生脱水反应，但这一过程已经破坏了PZSS的稳定环境。

从图5可以看出，空白样存放21 d后，去浊率出现急速下降，降至最低点85.4%后趋于平稳。可能是由于空白样合成后pH值突变所造成，会导致更多的Sia加快聚合速度，当高聚物含量达到一定量时，PZSS开始发生凝胶，随着聚合的不断加深，发生更多的脱水反应，使大量硅胶凝聚出来。

缓冲溶液的加入在一定程度上解决了pH值突变的问题。从图中看出，在相同时间内添加缓冲溶液的pH值与去浊率的波动均有所减缓，添加0.4 mol/L甲酸-甲酸钠缓冲溶液的pH值曲线和去浊率曲线浮动最为平缓，去浊率初始0.25 d下降幅度最小，去浊率曲线始终保持在96.0%以上。说明适当增加缓冲溶液浓度，可以降低聚硅酸的聚合速度，有效减少参与脱水反应的聚硅酸含量，使溶液pH值环境保持稳定，同时提供更多的乙酸根/甲酸根吸附到聚硅酸网状结构，形成更强的静电吸附能力和吸附架桥作用，使PZSS去浊率保持稳定。

在相同浓度下，甲酸根较乙酸根更容易吸附到聚硅酸网状结构上，且吸附量高于乙酸根，使用时入水“稀释”后更容易脱附，进而使PZSS长时间内保持较高的去浊率。

4　结　论

(1)PZSS最优合成条件，即：pH=2.0、w(SiO2%)=3.0%、Zn/Si为1.0、活化时间30 min、滴加速度60 mL/min、熟化时间60 min；

(2)乙酸-乙酸钠和甲酸-甲酸钠缓冲溶液均能延长PZSS的稳定时间，当添加浓度大于0.4 mol/L后，稳定时间开始下降；当添加浓度大于0.3 mol/L后，去浊率出现明显下降；

(3)在相同添加浓度下，乙酸-乙酸钠较甲酸-甲酸钠可以更好延长PZSS稳定时间，甲酸-甲酸钠较乙酸-乙酸钠可以更好维持PZSS高去浊率；

(4)缓冲系总浓度一定时，缓冲比1.1时的稳定性最好；

(5)两种缓冲溶液可减小pH值的波动，减缓去浊率的下降，高浓度缓冲溶液对pH值的稳定效果更好，甲酸-甲酸钠的效果优于乙酸-乙酸钠。

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Synthesis of Poly-Zinc-Silicate and Effect of Buffer Solution on Performance

LIXi-guang1,WANGXue-feng1,WANGYi2,HUAYe1,ZHAOJian-ru1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China;2.Xinjiang Urumqi Weather Bureau,Urumqi 830002,China)

Poly-zinc-silicate was made from copolymerizing, the optimal synthesis conditions of poly-zinc-silicate were obtained as pH=2.0,w(SiO2%) =3.0%,n(Al/Si) =1.0, activation time was 30 min, stirring rate was 60mL/min, aging time was 60 min by experiments. acetic acid-sodium acetate and formic acid-sodium formate were added at the time before activating, after activating and aging research the effects of buffer ratio, adding phase, concentration on stable time, pH and turbidity removal rate. Results indicated that two buffer solutions both can prolong the stability time and will lead to partly reduce the rate of removed turbidity of poly-zinc-silicate, the rate of removed turbidity of poly-zinc-silicate is more stable when buffer solution concentration is lower than 0.3mol/L and buffer ratio is lower than 1.1; two buffer solutions can reduce the fluctuations of pH and decreases extent of the rate of turbidity during the storage poly-zinc-silicate.

poly-zinc-silicate;flocculant;buffer solution;stable time;turbidity removal rate

国家自然科学基金项目资助(21067013)

李曦光(1989-),男,硕士研究生.主要从事水处理剂的研究.

王雪枫,副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1867-06