煤在不同氧化氛围中的能量梯级释放

闫秋会，侯彦万，罗杰任，苗海军



煤在不同氧化氛围中的能量梯级释放

闫秋会，侯彦万，罗杰任，苗海军

（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055）

针对传统煤燃烧能量利用效率低、污染严重等问题，将超临界水氧化技术应用于煤的清洁燃烧过程，分析了煤在空气和超临界水两种不同的氧化氛围中的反应特性。进而，基于不同的反应路径，利用图像㶲分析法，剖析了煤在两种氧化氛围中的能量转换特点，揭示了煤在水相氧化氛围中的能量释放新机理，最后对煤在超临界水氧化反应器和传统锅炉中的实际过程进行了㶲分析。结果表明，水相氧化将煤的化学能品位从1降低到0.83，并且减小了煤的化学能品位与热源品位之差，从而降低了煤中化学能向物理能转变的不可逆损失，㶲损失减少了6.04%，热㶲增加了5.25%，而且水相氧化没有传热㶲损失；运用㶲分析理论，计算得到超临界水氧化反应器㶲效率高达80.1%，高出传统锅炉㶲效率24.2%。

煤；超临界水氧化；图像㶲分析；化学能梯级释放

引 言

煤炭是世界上重要的化石能源，预计到2030年，全世界煤炭的需求将高达 46亿吨（油当量）[1]。然而煤在空气中直接燃烧会不可避免地形成NO、SO、CO2和PM2.5等污染物，加剧环境恶化，而且能量利用效率低[2]。因此，研发煤炭的清洁高效利用技术势在必行。

超临界水（supercritical water，SCW）是指温度和压力均超过临界点（c374.3℃，c22.1 MPa）的水。与常态水相比，超临界水无气液两相界面；水中氢键作用降低，密度小，溶解度增大，扩散系数高，传质性能好，黏度低，表现出溶剂化特征，与非极性气体（如N2、O2等）和烃类物质完全互溶，但盐类在SCW中的溶解度很低[3-5]。超临界水氧化技术是一种新型废物处理及能源利用技术，该技术充分利用超临界水的特性，使在通常情况下发生在液相或固相的有机物与气相O2之间的多相反应转化为在超临界水中的均相反应，消除了有机物与氧化剂之间的传质阻力[6-7]。与传统氧化技术相比，超临界水氧化技术具有节能、高效、环境友好等特点。

目前对煤的超临界水氧化技术的研究主要集中于反应过程机理和能量回收方面。Li等[8]研究了煤的超临界水氧化过程，并提出自由基氧化机理。王涛等[9]利用实验的方法研究了煤的超临界水氧化过程，煤的转化率主要取决于温度，提高H2O2溶液的浓度、流量或反应时间也能增大煤的转化率。Bermejo等[10]以煤的超临界水氧化理论为基础构建了新型发电系统，计算结果表明新型系统热效率为37%，加上中间换热器后其热效率为40%。Franco等[11]以纯氧为氧化剂构建了煤的超临界水氧化发电系统，其总的热效率和净发电效率分别为44%和28%。

然而，以上这些研究对煤炭化学能转换成热能即煤炭的能量释放方式鲜有涉及。本文比较了煤的直接氧化（气相氧化）和超临界水中氧化（水相氧化）过程，基于能量品位理论，利用图像㶲分析法对煤的水相氧化能量梯级释放过程进行了研究，剖析了煤在两种氧化氛围中的能量转换特点，揭示了煤在水相氧化氛围中的能量释放新机理，并对两种氧化方式的实际应用进行㶲分析，以期为煤在超 临界水中氧化这种新技术的进一步发展提供理论 依据。

1 煤的气相氧化和水相氧化过程

1.1 煤的气相氧化

煤的气相氧化是指煤在空气中氧化，通常是在锅炉或者氧化器中进行。

煤颗粒受热时，挥发分先析出，剩下的是焦炭。焦炭燃烧是热量的主要来源，因此煤颗粒的燃烧在很大程度上决定于焦炭的燃烧[12-14]。根据煤的气相氧化过程，煤炭能量的释放主要源于焦炭的燃烧[15-16]，因此，煤在气相氛围中的氧化过程反应方程式可简化为

但是考虑到一般锅炉燃烧时，会通入过量空气，这就导致一部分能量需要加热过量空气。其次还有化学不完全燃烧、物理不完全燃烧、散热、灰渣、排烟等能量损失，导致锅炉燃烧效率下降。

1.2 煤的水相氧化

煤的水相氧化通常是在超临界水氧化反应器中进行的。

氧化反应器经过外部热源提供能量使反应环境达到超临界状态，水煤浆与氧化剂（空气，过氧化氢，纯氧等）即刻发生氧化反应。煤在超临界水中进行充分氧化，放出大量热量，氧化反应器内进行的是绝热反应。反应后，C转换为CO2（极少部分的CO针对于总体的气态产物讲是可忽略的）；煤中的N元素转换为了N2，没有NO、N2O生成；S元素转换为H2SO4或硫酸盐，没有SO的生成；Cl转换为HCl；煤中的矿物质转换为灰分[9-10]。

与传统燃煤相比，煤在超临界水中氧化具有以下优势[17]：

（1）反应温度低，反应速度快，反应时间短(1～2 min)；

（2）节省了煤炭脱硫时消耗的大量能源，环境友好，气体产物中无硫氧化物、氮氧化物、飞灰等污染，可节省尾气处理能耗及设备；

（3）有机物含量超过2％时，反应系统即可实现热量自补偿，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收；

（4）氧化反应器无一般锅炉的氧化不完全、排烟、过量空气等损失，能量转化效率高。

煤的超临界水中氧化过程极其复杂，中间产物很多。Vostrikov等[18-19]认为煤的水相氧化反应过程包括两个同时进行的反应：煤与H2O的气化反应和煤与O2的氧化反应。本文将其简化为以下两个化学反应方程式

煤的水相氧化产物蕴含大量能量，可以用于发电等领域。相比于气相氧化过程，煤的水相氧化温度低，一般为650℃左右，这就减少了一部分散热损失。此外，煤的水相氧化中有机物反应完全，其余转换成盐或者灰分[10]，没有传统锅炉的其他损失，因此效率较高。

2 气相氧化与水相氧化过程能量梯级释放分析

为了明确煤在两种不同氧化氛围中的能量转换规律，利用能量梯级利用原理进行分析。能量梯级利用原理是将能量品位按从高到低的顺序分级，以便于比较。本文采用的图像㶲分析法的能量品位范围为0 ~ 1。

2.1 化学反应体系中㶲与吉布斯自由能的关系

Ishida等[20]在1982年提出图像㶲分析法（energy utilization diagram methodology，EUD分析法），以揭示㶲损失的内部现象，为提出改进措施提供理论依据。EUD分析法中纵坐标为热力过程中能的品位，即热力学第二定律定义的能的“质”，横坐标为热力过程中能量变化，即热力学第一定律定义的能的“量”，横坐标和纵坐标所围成的面积，即为㶲变[21-23]。

2.2 气相氧化与水相氧化能量梯级释放对比

假设煤在气相氧化过程中，将化学能释放给温度为1200℃的恒温热源（即烟气），则恒温热源热㶲品位，煤的超临界水氧化将化学能释放给650℃的超临界水，则外热源热㶲品位。

煤在气相氧化氛围中反应方程式

煤在水相氧化氛围中的反应方程式

图1为煤在气相和水相氧化氛围中的能量品位和㶲损失比较。从图1可以看出，煤的气相氧化中化学能与热㶲品位之差，而煤的水相氧化化学能与热㶲品位之差，两种氧化氛围的化学能与热㶲品位之差：，表明煤的水相氧化相比于气相氧化减少了化学能与热㶲品位的差值，可以将更多的化学能转化为物理能，化学能得到梯级释放。比较㶲损失，煤超临界水氧化的㶲损失74.69 kJ·mol-1（即面积），煤气相氧化㶲损失为79.5 kJ·mol-1（即面积）。与煤气相氧化过程相比，煤水相氧化反应㶲损失减少了约6.04%。

图1 煤在气相和水相氧化氛围中的能量品位和㶲损失比较

比较热㶲，根据附录式（A3），可得煤的气相氧化过程的热㶲

由于超临界水氧化反应中当有机物含量超过2%时可热量自补偿，因此若不考虑吸热反应，则煤的水相氧化过程的热㶲

上述两式相减可得

而根据计算结果，Δth1314.02 kJ·mol-1；Δth2330.51 kJ·mol-1，则Δth16.49 kJ·mol-1。即相比于煤的气相氧化过程，煤的水相氧化过程多释放约5.25%的热㶲。

上述分析诠释了煤中化学能释放新机理：吸热反应将品位较高的煤的化学能转化成品位较低的H2的化学能，同时以此品位差作为驱动力，提高了H2的反应热品位，而后通过氧化反应，H2将其化学能转化成物理能由此使得氧化过程㶲损失减小，热㶲增加。煤的水相氧化这种间接反应改变了煤的化学能通过简单燃烧实现其转化利用的传统方式，使煤中化学能的释放与特定的吸热反应相结合，从而降低了煤燃烧过程能量释放侧的品位与热源品位之差，实现了煤化学能的梯级释放，本文对煤中化学能梯级释放规律的探讨，与金红光等[25]在对甲烷的化学链燃烧与直接燃烧的能量分析比较中得到的结论基本一致。

表1 氧化反应器中煤与空气的物料平衡

3 煤的水相氧化和气相氧化实际应用对比

为了证明煤的水相氧化确实可以减小能量转换中的㶲损失，本文对超临界水氧化反应器进行㶲分析，并与常规燃煤锅炉进行对比。王树众等[26]考察水煤浆浓度对煤的超临界水氧化的影响，认为浓度为1%～2%时，煤的减失率随水煤浆浓度的升高而升高，在浓度为2%～3%时，煤的减失率随水煤浆浓度的升高而下降。所以本文选取水煤浆浓度为2%，由1 kg煤与48 kg水组成。空气的预热温度为375℃；考虑到水煤浆预热时温度过高会导致其在预热器内提前反应，因此水煤浆的预热温度取为 260℃；作者前期的研究表明，过高的压力对反应结果没有明显的促进作用，因此反应器压力取为25 MPa。反应器内的物料经外部热源加热到超临界状态后开始反应，出口产物为25 MPa，650℃的N2、CO2和超临界水等，反应器中煤与空气的物料平衡见表1。

图2是煤在超临界水氧化反应器中的㶲分析模型，其㶲平衡式为

式中，c为氧化反应器入口煤的化学㶲，kJ·kg-1；1为氧化反应器入口水的物理㶲，kJ·kg-1；k为空气的物理㶲，kJ·kg-1；为氧化反应器内高压水吸收的热量㶲，kJ；g为反应产气的㶲，kJ·kg-1；2为氧化反应器出口水的㶲，kJ·kg-1；s为氧化反应器的㶲损失，kJ。

图2 氧化反应器㶲分析模型

㶲效率按式（7）计算

经过计算，煤的超临界水氧化反应㶲效率为80.1%，而张勇等[27]对超超临界700℃火电机组热力系统进行㶲分析，其锅炉㶲效率为55.9%。传统锅炉㶲效率低的原因是：燃料将高品质的化学能转换成热能时的不可逆过程中的绝热燃烧、排烟、化学不完全燃烧、物理不完全燃烧、灰渣等引起的㶲损失，以及再用此热能去加热低温水与水蒸气造成的传热㶲损失。例如，炉膛工作温度与水冷壁及低温过热器内的工质传热温差为1000℃，这种巨大的温差使得水蒸气做功能力降低，以至于锅炉㶲效率也相对降低。朱明善[28]认为锅炉中绝热燃烧㶲损失约占30%，传热㶲损失约占25%。煤的超临界水氧化反应㶲效率高的原因是：（1）煤的水相氧化减少了化学能品位和热源品位之差，改变了能量释放方式，可以释放更多的化学㶲；（2）煤的水相氧化释放的能量直接被产物吸收，没有传热㶲损失。

此外，煤的超临界水氧化过程产物不仅含有大量能量，而且具有很高的压力，若将该过程应用于发电系统，相比于传统发电系统，这种新型系统的产物不需要经过传热过程而是直接通过透平做功发电，而且较高的压力可以使透平做更多的功，因此可显著提高发电效率。

4 结 论

（1）分析了煤在两种氧化氛围中的反应特性，揭示了煤在超临界水中氧化反应的能量释放机理。这种煤的水相间接氧化反应改变了煤的能量释放途径，减少了煤的化学能品位与热源品位之差，将化学能更多地转化为热能，不仅降低了绝热燃烧㶲损失，而且没有传热㶲损失，从而实现了能量的高效梯级释放。

（2）利用图像㶲分析对煤的气相氧化和水相氧化进行定量研究，得到煤的气相氧化㶲损失为79.5kJ·mol-1，煤的水相氧化㶲损失为74.69 kJ·mol-1。相比煤的气相氧化，水相氧化㶲损失减少了6.04%。煤的气相氧化热㶲为314.02 kJ·mol-1，煤的水相氧化热㶲为330.51 kJ·mol-1。相比煤的气相氧化，水相氧化热㶲增加5.25%。

（3）对煤在超临界水氧化反应器和实际的锅炉氧化过程进行㶲分析，前者㶲效率为80.1%，后者㶲效率为55.9%。结果表明煤的超临界水间接氧化大大减少了㶲损失，有效地提高了㶲效率。

（4）煤在超临界水中的水相反应实现了煤的高效间接氧化，在未来的研究中，应力争探索或研究更符合煤中能量高效释放的新反应和新方法，从而开辟煤炭利用新天地。

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附 录

本文以化学反应为研究对象，并假设化学反应是在定温条件下发生，对于氧化反应过程，可视为反应温度为的定温放热反应过程和反应释放出的热与工质之间的传热过程，其中环境温度0为25℃。可以得到定温放热反应的Gibbs自由能变化Δ和㶲变化Δ

式（A3）表明，对于燃料氧化反应体系，燃料㶲Δ包含和两部分。为热㶲；为氧化过程中的损失，即氧化反应㶲损失。

式（A3）两边分别除以Δ

Energy cascade release of coal in different oxidation environment

YAN Qiuhui, HOU Yanwan, LUO Jieren, MIAO Haijun

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture &Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

Introducing the supercritical water oxidation technology into the clean combustion of coal to solve serious problems of low combustion efficiency and pollution of traditional coal combustion, this paper analyzed the reaction characteristics of coal in two different oxidizing atmosphere of air and supercritical water. Furthermore, based on different reaction paths and by means of the energy utilization diagram methodology, the energy conversion characteristics of coal oxidizing in different atmosphere were analyzed, and the new mechanism of energy release of coal oxidizing in aqueous phase was revealed. Finally, the exergy analysis of practical application process of two kinds of oxidation was carried out. The results showed that the aqueous phase oxidation of coal reduced chemistry exergy level from 1 to 0.83, this is to say, the grade difference between chemistry energy and heat source was decreased, indicating that it reduced the irreversible loss of the conversion process from chemical energy into physical energy, exergy losses decreased about 6.04% and thermal exergy increased by 5.25%. The exergy efficiency of coal oxidation in supercritical water was as high as 80.1% about 24.2% higher than oxidation in air, and thus it can greatly improve the exergy efficiency.

coal; supercritical water oxidation; energy utilization diagram methodology; cascade release of chemical energy

date: 2016-07-18.

Prof. YAN Qiuhui, yanqiuhui@xauat.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20161011

TK 16；TQ 534；TQ 536

A

0438—1157（2016）12—5305—06

动力工程多相流国家重点实验室开放课题；陕西省自然科学基础研究计划项目（2015JM5229）。

supported by the Open Subject of State Key Laboratoryof Multiphase Flow in Power Engineering and the Natural Science Foundation Research Project of Shaanxi Province (2015JM5229).

2016-07-18收到初稿，2016-08-25收到修改稿。

联系人及第一作者：闫秋会（1965—），女，教授。