APEC期间北京市城区VOCs浓度特征及其对VOCs排放清单的校验

杨 干,魏 巍,2*,吕兆丰,程水源,2,李 月



APEC期间北京市城区VOCs浓度特征及其对VOCs排放清单的校验

杨 干1,魏 巍1,2*,吕兆丰1,程水源1,2,李 月1

(1.北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100124；2.北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124)

采用“SUMMA罐采样—GC-MS” 离线分析方法,通过对北京市东部城区2014年10月16日~11月27日大气环境挥发性有机化合物(VOCs)监测,得出APEC期间VOCs结果,会议前(10月16~30日)、会议期(11月5~11日)、会议后(11月12~27日),TVOCs(检出VOCs化合物之和)24h日平均浓度分别为49.12×10-9、25.17×10-9、23.38×10-9,随时间呈下降趋势;而3个时间段,TVOCs白天平均浓度分别为41.43×10-9、17.36×10-9、20.08×10-9,会议期浓度最低,且烯烃体积百分比升高,烷烃和芳香烃降低,与会议前、后VOCs化学组分特征形成显著差异.会议前、会议后的TVOCs浓度与气象要素的相关性分析表明:VOCs受温度影响最大(相关性0.74),其次相对湿度(相关性0.67),与风速相关性不显著.最后,基于北京市VOCs排放清单和主要源VOCs化学成分谱,核算了会议期15种主要化合物的日减排量.APEC期间,该15种化合物的减排量与其白天均浓度较会议前、后的下降量显著相关,相关性达到0.76~0.80,间接校验了北京市VOCs排放清单的准确性.

挥发性有机物；浓度特征；APEC会议；VOCs清单校验；北京市

挥发性有机物(VOCs)主要包含烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、醇类、醛类、酮类和酯类等化学物质[1],通过呼吸道、消化道和皮肤等途径直接进入人体并产生危害,此外作为臭氧和二次有机颗粒物的重要前体物,挥发性有机物受到越来越多的关注[2].从20世纪70年代初期,国外就已开始对空气中VOCs进行研究[3].目前国内主要针对大气环境中VOCs的浓度水平、组分特征、对臭氧的影响展开研究[4-5].近年来,随着中国城市化的加快,煤、石油和天然气等资源的开发利用,以及各类化学品(如溶剂、涂料、各类添加剂等)在各行业的广泛使用,VOCs污染问题已经在城市出现,城市环境空气中VOCs的组成越来越复杂,浓度也逐年上升[6].罗达通等[7]分析了北京秋季大气挥发性有机物特征,结果显示:观测期间共测得NMHCs 56 种,OVOCs 15种,TVOCs平均浓度为54.6´10-9,NMHCs、OVOCs和卤代烃平均浓度分别为38.1×10-9、10.4×10-9和6.1×10-9; TVOCs中烷烃占39.37%,烯烃11.02%,炔烃6.99%,芳香烃12.54%,酮9.26%,醛6.26%,卤代烃11.85%.2004年至今,北京大气VOCs研究主要集中在浓度变化特征、污染物的化学反应活性、臭氧生成潜势等方面的,但对VOCs清单验证的方面的研究较少.

2014年11月5~11日,北京主办亚太经合组织(APEC)领导人会议.为改善会议期间空气质量,北京市采取一系列污染控制措施:在机动车方面,除城市运行保障类车辆外,全市机动车实行单双号行驶;在工业方面,对全市200多家大气污染物排放重点企业实施停产或限产,减少50%的污染物排放等.这些控制措施带来北京本地35%的VOCS排放削减[8-9].因此,本研究在北京市东部城区一监测点对APEC会议前期、期间、后期的VOCs进行监测,综合分析北京市APEC会议期间VOCs浓度特征、与气象条件的关系和15种化合物在会议期相对于会议前、后白天浓度下降水平,检验了本课题组前期建立的北京市VOCs排放清单,以期为北京市大气污染防治提供基础资料.

1 研究方法

1.1 研究方案

因为本研究采样点所在区位,设在北京市东部城区三环至四环之间某公寓附近.该采样点距地面垂直高度约为30m,南距南磨房路约为65m,西距西大望路约为310m,两路段均为北京市次干道,车流量适中,采样点周边主要为居民区和商业区,可代表普通城区大气环境特征.

VOCs数据采用“SUMMA罐采样—气相色谱质谱”离线分析方法获得,研究时间范围为2014年10月16~31日(会议前),11月6~12日(会议期),11月13~27日(会议后),共38d.采样时段为白天7:00~18:00,夜间18:00到次日7:00.采集样品总数76个,有效数据量为72个.

SUMMA罐采样前抽成真空,连接Nutech 2702空气采样仪,设置固定流量(4.5mL/min),保证每个样品采集期间进样流速均匀稳定.

1.2 分析方法

本研究中VOCs具体包括美国光化学污染评估监测站项目(photochemical assessment monitoring station, PAMS)规定的56种碳氢化合物,依据美国EPA推荐的TO-15方法[10].实验样品采用预浓缩仪和气相色谱/质谱联用技术进行分析,采样罐与预浓缩仪(Entech 7100A)连接,首先通过3步预浓缩进样系统自动进样800mL,去除样品中N2、O2、CO2、CO少量的水分等,在氦气的推动下,进入色谱仪(GC)的毛细柱得到分离,随后进入质谱检测器(MSD) 检测.三步预浓缩进样系统、色谱条件和质谱条件详见文献[11].

通过GC/MS分析可获得原始数据—总离子流图,根据色谱保留时间确认及筛选,经检索NIST08谱图库,最后确定样品中VOCs的成分.每次检测前都采用美国环保署认可的Linde Gas North America LLC 标准气体进行校准,标准曲线的制定采用PAMS标气的相同体积5个浓度梯度(0、1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9和10×10-9),各化合物标准曲线的线性相关系数均大于0.95以确保数据的有效性和准确性.

2 结果与讨论

2.1 VOCs的浓度特征

本研究共检测出样品VOCs组分为48种,包括烷烃25种、烯烃8种、芳香烃15种,检出VOCs化合物的浓度之和称为TVOCs.APEC会议前、会议期、会议后,TVOCs日平均浓度变化范围分别为(15.70~86.89)×10-9、(4.62~38.24)× 10-9、(5.41~55.46)×10-9.3段观测期,TVOCs白天平均浓度分别为41.43×10-9、17.36×10-9和20.08×10-9,会议期较会议前、后分别下降了58%和14%;夜间平均浓度分别为56.80×10-9、32.98×10-9和26.69×10-9(图1).Li等[12]研究了同期北京市西北城区VOCs特征.通过对比发现本研究会议期较会议前、后各化合物白天平均浓度下降幅度与Li等研究结果相似,其中烷烃类均以异丁烷、丁烷、异戊烷、戊烷为主;丙烯、1-丁烯均是烯烃类的主要物质;芳香烃化合物中,均以1~4个侧链碳的苯系物为主,其中甲苯>苯>乙苯>间(对)-二甲苯,此结果和张俊刚等在东四环外观测到的2006年苯系物的年平均浓度的大小顺序一致[13],详见表1.

表1 APEC期间各化合物的平均浓度(×10-9)Table 1 The average concentrations of each compound during APEC(×10-9)

续表1

物质白天平均浓度夜间平均浓度Li等[12] 前中后前中后前中后 壬烷0.20.10.10.20.10.10.10.10.1 癸烷0.40.20.10.30.10.20.10.10.1 十一烷0.20.00.00.20.10.00.10.00.1 丙烯3.01.82.54.43.53.01.31.22.4 1-丁烯5.12.41.43.02.31.40.40.20.4 反-2-丁烯0.10.10.10.20.20.10.10.10.2 顺-2-丁烯0.20.20.10.20.10.10.20.10.2 正戊烯0.10.10.10.10.10.3NDNDND 反-2-戊烯0.10.00.00.10.10.10.10.00.1 顺-2-戊烯0.00.00.00.10.00.00.00.00.0 正己烯0.40.20.20.40.20.10.10.00.1 苯2.51.31.73.82.62.62.01.01.9 甲苯4.51.72.37.03.73.73.31.62.4 乙苯2.00.70.83.11.51.41.10.50.7 间(对)-二甲苯1.60.60.82.71.31.51.00.50.7 邻-二甲苯1.30.50.62.21.01.10.70.30.5 异丙基苯0.10.00.00.10.00.00.10.00.0 正丙苯0.20.10.10.20.10.10.10.00.1 间乙基甲苯0.40.20.20.70.30.20.30.10.2 对乙基甲苯0.20.10.10.30.10.10.10.10.1 1,3,5-三甲基苯0.10.10.10.20.10.10.10.00.1 邻乙基甲苯0.20.20.20.30.40.30.10.00.1 1,2,4-三甲基苯0.50.10.10.70.10.10.30.10.2 1,2,3-三甲基苯0.20.10.10.20.10.10.10.00.1 间二乙基苯0.00.00.00.10.00.00.00.00.0 对二乙基苯0.10.00.10.20.10.10.10.00.0 总计41.4317.3620.0856.8032.9826.6926.1814.1619.99

注:ND代表未检出.

化学组分方面,在白天,会议前、期、后烷烃体积百分比分别为46%、41%、43%;烯烃分别为18%、27%、22%;芳香烃分别为36%、32%、35%,会议前、后,VOCs化学组分相似度高;会议期,烷烃和芳香烃比例下降显著,而烯烃比例呈增高趋势.在夜间,会议前、期、后烷烃体积百分比分别为47%、46%和38%;烯烃分别为15%、20%和19%;芳香烃分别为38%、34%和43%(图2).

2.2 VOCs浓度与气象条件的关系

气象条件对污染物的扩散、稀释和积累的作用已得到普遍公认[14].因此,一定条件下,气象条件对VOCs浓度的影响至关重要.本研究观测期间,日平均温度为3.5~16℃,平均值为8.4℃;日平均风速范围为1.2~9.6m/s,平均值为3.74m/s,主要风向为东北风、北风(50%);日平均相对湿度范围为15%~88%,平均值为55.2%.

图3显示温度、相对湿度、风速和TVOCs平均浓度的时间序列情况.从图3明显看出观测期间有3个污染阶段.第1、第2个污染阶段发生在会议前(10月17~18日、10月23~25日),第3个污染阶段发生在会议后(11月11~20日).第一个污染阶段,温度、湿度、风速日均值分别为14.5 ℃、56.5%、1.5m/s,12h里,TVOCs浓度从50×10-9上升至125×10-9,在10月17日夜间达到最大值;第2个污染阶段,温度、湿度、风速日均值分别为8.2℃、54.8%、2.7m/s.TVOCs平均浓度变化范围为40×10-9~105×10-9;第3个污染阶段,温度、湿度、风速日均值分别为5℃、63.7%、3.5m/s,TVOCs平均浓度变化范围为(20~75)×10-9.会议期没有显著污染过程,但在11月10日夜间TVOCs出现峰值,远小于会议前、后的峰值.

同时,对温度、相对湿度、风速分别与TVOCs的日平均浓度的相关性进行研究.由于APEC会议期采取了一系列的污染物控制措施,此时间段相关性不具有代表性,TVOCs日平均浓度使用APEC会议前与会议后的数据.运用统计软件SPSS19.0分析了温度、湿度和风速分别与TVOCs日均浓度的相关性,结果显示,温度与TVOCs日均浓度双侧检验的值为0.001,相关性系数为0.74;相对湿度与TVOCs日均浓度双侧检验的值为0.009,相关性系数为0.67;风速与TVOCs日均浓度双侧检验的值为0.402,相关性系数为-0.17,可见温度、相对湿度分别于与TVOCs日均浓度呈正相关性,且温度对TVOCs浓度的影响最高,由于温度越高VOCs越容易挥发;风速与TVOCs浓度相关性不显著,可能源于本研究期间扩散对VOCs的浓度影响较小.

2.3 VOCs浓度变化对源排放清单的验证

大气环境中VOCs浓度受排放源强、物理扩散、大气反应三方面影响.在排放源强方面,VOCs会议前和会议后相似,会议期产生了35%减排;在物理扩散方面,扩散条件不同会直接影响VOCs浓度水平,但对VOCs化学组分特征影响不大,即各化合物浓度变化率会趋于一致;大气反应过程则会因VOCs大气氧化活性的不同,而干扰VOCs化学组分特征.如图2所示,会议前与会议后白天的VOCs化学组分特征相似,会议期存在显著差异.因此,在观测期间化学反应的影响较为一致.此外,任兴荣等[15]研究发现,北京市秋季OH自由基日均浓度变化不大,而VOCs的化学反应主要是通过OH自由基的氧化实现的,间接证明观测期间大气反应对VOCs浓度影响较小.

会议期较会议前(后),48种VOCs化合物的变化率主要源于物理扩散过程和排放源强变化的影响,发现48种化合物的变化率差异较大(-15%~-92%),进而说明观测期间排放源强是影响VOCs浓度的主要因素.

表2 2013年VOCs的排放水平及各排放源VOCs的日均减排量Table 2 Emission levels of VOCs and the daily average reduction emissions of VOCs of emission sources in 2013

本课题组前期通过排放因子法构建北京市各行业2013年的VOCs排放清单,结果显示:北京市人为源VOCs排放主要来自石化工业(89.9t/d)、石油炼制(89.9t/d)、机动车排放(296.2t/d)和溶剂使用(260.0t/d).APEC期间,北京市VOCs减排率达到35%,日减排量为280.8t,其中机动车减排率为50%,日减排量为148.1t.除机动车外,本文将其他VOCs减排量皆视为工业减排,石化工业和石油炼制减排量占工业减排的60%,并且石化工业和石油炼制的减量相同,日减排量均为39.8t.工业减排中余下的减排量认为是溶剂使用所致,日减排量为53.1t,具体见表2.

针对上述主要减排行业,收集整理了其VOCs排放化学成分谱,选择15种主要的化合物,计算了具体物种在APEC期间的减排量.目前,我国VOCs源成分谱缺乏国家推荐值,多为研究者针对一些重点行业进行的零散研究,如石化行业有王伯光等[16]、Liu等[17]、Wei等[18]的研究;机动车排放有高爽等[19]、Song等[20]、陆思华等[21]的研究;溶剂使用有Yuan等[22]、李国昊等[23]的研究.鉴于地区性差异,本研究优先采用华北地区研究成果.根据北京区域的石化行业源及溶剂使用源VOCs排放特征,石化工业VOCs成分谱采用Liu等[17]的研究数据,石油炼制和溶剂使用的VOCs成分谱采用Wei等[18]及李国昊等[23]的研究数据;考虑北京市国IV/V的车比较多,同时实施机动车京Ⅴ排放标准,机动车排放源的VOCs成分谱依据高爽[19]等对轻型汽油车VOCs成分谱的研究数据.结合各排放源VOCs日减排量,计算出15种化合物在APEC期间日减排量,具体见表3.

根据以上数据,本研究将会议期间15种化合物的白天平均浓度的变化量与日减排量进行对比.如图4所示,会议期与会议前、会议期与会议后15种化合物白天平均浓度变化量与其日减排量相关性强,相关性系数分别达到0.76和0.80,但苯、己烷均存在较大差异.苯的差异较大,从源成分谱中明显看出化工行业所占质量百分数较大(24.4%),因此可能是该谱中化工行业苯所占的质量分数过高;己烷的差异较大,可能较高估算了己烷的质量百分数.进而,在今后研究中应该对这两种化合物排放开展进一步研究.总体而言,2013年VOCs的排放清单准确性较高.

3 结论

3.1 APEC会议期,受空气质量保障控制措施的影响,TVOCs白天平均浓度最低(17.36ppbv),较会议前下降了58%,较会议后下降14%了.且在化学组分方面发生了显著的变化,烷烃体积百分比在会议前、会议期、会议后分别为46%、41%、43%;烯烃分别为18%、27%、22%;芳香烃分别为36%、32%、35%.

3.2 TVOCs与温度 、相对湿度呈现正相关性,与风速相关性不显著,受温度的影响最大,相关性达到0.74.

3.3 基于北京市VOCs排放清单、APEC减排控制措施及VOCs源成分谱,得出APEC期间15种主要VOCs化合物的日减排量,并将其与该15种化合物白天平均浓度下降量进行对比,发现二者的变化趋势基本吻合,相关系数达到0.78~0.80,间接校验了北京市VOCs排放清单的准确性.

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* 责任作者, 副研究员, weiwei@bjut.deu.cn

Characteristics of VOCs in Beijing urban area during APEC period and its verification for VOCs emission inventory

YANG Gan1, WEI Wei1,2*, LV Zhao-feng1, CHENG Shui-yuan1,2, LI Yue1

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2016,36(5)：1297~1304

The ambient VOCs were monitored in the eastern urban area of Beijing city from October 16th to November 27th, 2014. They were analyzed by an off-line analysis method of SUMMA tank sampling and GC-MS. The VOCs results during APEC showed that the 24h daily average concentrations of TVOCs were 49.12×10-9, 25.17×10-9and 23.38×10-9respectively during Oct 16~30 (before APEC), Nov 5~11 (APEC) and Nov 12~27 (after APEC), presenting a falling trend with time; however, the daytime average concentrations (8:00~18:00) were 41.43×10-9, 17.36×10-9and 20.08×10-9respectively, the lowest daytime concentrations happened during APEC. Meanwhile, the VOCs chemical profiles also showed obvious differences between APEC and before/after APEC, volume mixing ratio of alkenes increasing and those of alkanes and aromatics decreasing. Then the relationship between VOCs and meteorological factors was concluded, based on the VOCs data before and after APEC, the most important impact being from temperature (r = 0.74), followed by the relative humidity (r = 0.67) and no significant correlation with wind speed. Finally, the reduction emissions of the 15main compounds were calculated by using Beijing VOCs emission inventory and VOCs chemical profiles of various sources. A great well correlation between their emission abatement and their daytime average concentration change during APEC were found, with the correlation coefficient of 0.76~0.80, which verified the accuracy of Beijing VOCs emission inventory.

VOCs；concentration characteristic；APEC Meeting；VOCs inventory verification；Beijing

X513

A

1000-6923(2016)05-1297-08

杨 干(1990-),男,安徽定远人,硕士研究生,主要研究方向为大气监测与数值模拟.

2015­­­­­­­-10-10

国家自然科学基金青年项目(51108006);国家自然科学基金面上项目(51478017);北京工业大学研究生科技基金项目(ykj-2015-12412)