Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠复合粉体的制备与吸波性能

卢少微,袁朝俊,贾彩霞,马克明,王晓强

(沈阳航空航天大学 航空航天工程学部,沈阳 110136)



Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠复合粉体的制备与吸波性能

卢少微,袁朝俊,贾彩霞,马克明,王晓强

(沈阳航空航天大学 航空航天工程学部,沈阳 110136)

采用化学镀法制备钴镍合金(Co-Ni)包覆空心玻璃微珠轻质复合粉体。通过扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)和矢量网络分析仪对样品的形貌、结构组成以及吸波性能进行表征。结果表明,空心玻璃微珠表面形成连续致密的钴镍合金包覆层,钴镍合金包覆空心玻璃微珠复合粉体(HGMs/Co-Ni)在2～18 GHz 范围内的的介电损耗和磁损耗明显增强，反射损耗在C波段7.2 GHz处达-27.25 dB，小于-10 dB的频宽为1.6 GHz。

钴镍合金；空心玻璃微珠；吸波性能；化学镀法

随着新型雷达探测器及精密制导武器的问世，各种大型军事装备如飞机、坦克、舰艇等在战场上受到越来越严重的威胁。为了提高战场生存能力和防御能力，电磁波吸收材料得到了国内外学者和专家的普遍关注，也因此成为竞争战略的基本要素[1-2]。传统吸波材料，如单一铁氧体或者金属粉体涂层等因其较高的磁饱和强度和较大的理论矫顽力已被广泛的研究和应用，但其比重大、损耗机制单一的缺点，限制了其在对轻质吸波材料有较高需求领域的使用[3-4]。

为解决上述问题，将不同性质的材料复合使吸波材料在选择上有更大的自由度，从而形成高吸收强度、宽吸收频带的复合吸波材料是目前最为有效的解决途径之一[5]。空心玻璃微珠(HGMs)是一种主要成分为SiO2和Al2O3的绝缘介质，具有质轻、耐腐蚀、耐高温的特点，将其表面功能化处理后，可将壳体材料的理化性能与微珠的特点有机结合起来，形成具有特殊功能的轻质复合粉体[6]。近几年来，以空心玻璃微珠为基核制备具有壳核结构的轻质复合吸波材料受到了广泛的关注[7]。这种轻质复合吸波材料的吸收强度和吸收频带主要由空心玻璃微珠表面的磁性涂覆层决定[8-10]。赵等[11]采用高分子凝胶法在空心玻璃微珠表面制备NiFe2O4包覆层得到吸波效果良好的复合吸波材料。然而作为一种新型功能材料，关于Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠在C波段(6～8 GHz)吸波性能的报道较为少见。

本文采用硝酸银代替昂贵的金属Pb和Sn对空心玻璃微珠进行活化，用化学镀法在活化后的空心玻璃微珠表面包覆Co-Ni合金并对Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠复合粉体的表面形貌、物相组成以及在2～18 GHz范围内的电磁损耗和吸波性能进行分析。

1　实验部分

1.1原料和试剂

原始空心玻璃微珠密度为0.5～0.7 g/cm3，主要试剂包括硝酸银(AgNO3)、葡萄糖(C6H12O6)、硼酸(H3BO3)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)、次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O)、氨水，所用试剂均为分析纯。

1.2样品的制备

1.2.1空心玻璃微珠的活化

配制浓度分别为2.82 g/L和1.98 g/L的酒石酸钾钠和葡萄糖的混合溶液150 ml，加入4 g预处理后的空心玻璃微珠[12]和50 ml含有10.2 g/L硝酸银以及20 ml/L氨水的银氨溶液，将整个体系置于30 ℃水浴中磁力搅拌30 min。最后将活化后的空心玻璃微珠用大量去离子冲洗至中性，并于120 ℃下真空干燥2 h。

1.2.2Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠复合粉体的制备

按表1所列配制450 ml化学镀液，加入适量活化后的空心玻璃微珠，并通过滴加氨水调节pH=9，将整个反应体系置于60 ℃水浴中磁力搅拌。随着反应的进行，溶液产生大量气泡并出现镀液颜色的变化，待气泡消失结束反应，用磁提取法取出反应体系中的磁性产物，经大量去离子水洗至中性，放入真空烘箱80 ℃干燥2 h，得灰黑色产物，简称为HGMs/Co-Ni。

表1　化学镀液成分及含量

1.3样品的表征

HGMs/Co-Ni复合粉体的微观形貌及元素组成采用扫描电镜(FESEM,JSM-7001F,JEOL)观察；物相组成采用X衍射分析仪(XRD,Rigoku RINT2400 with Cu Ka radiation)进行表征；2～18 GHz范围内的电磁参数采用矢量网络分析仪(VAN,Agilent 8720 ET)进行测试，并根据测试结果用Matlab软件计算复合材料的反射损耗。测试所用的试样以石蜡为粘结剂并与质量分数为40%的HGMs/Co-Ni复合粉体混合均匀，在50 ℃下加热熔融，倒入外径为7 mm、内径为3 mm的同轴模具中制备环状试件，石蜡仅起粘结剂作用，属于透波材料，对电磁参数测试的影响忽略不计。

2　结果与讨论

2.1HGMs/Co-Ni复合粉体的表面形貌和元素组成

图1和图2分别为Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠前后表面形貌图和元素能谱图。原始空心玻璃微珠(图1a)是表面光滑、相互分散的球状体。经活化后的空心玻璃微珠(图1b)表面出现连续均匀的包覆层且有絮状Ag粒子产生,这些Ag粒子作为活化中心可以引发后续化学镀的发生。图1c为HGMs/Co-Ni复合粉体的表面形貌，空心玻璃微珠表面形成连续致密的Co-Ni合金包覆层。镀液中的镍、钴离子在Ag粒子的催化作用下被还原成镍、钴粒子沉积在空心玻璃微珠表面，已沉积的镍粒子作为后续化学镀钴镍的自催化中心，使反应持续稳定的进行并得到连续致密的Co-Ni镀层。图2为HGMs/Co-Ni复合粉体的EDS元素能谱图，包覆层中含有大量Co、Ni元素的特征峰，同时伴有少量Ag、P元素的特征峰。

图1　空心玻璃微珠包覆前后扫描电镜图

图2　HGMs/Co-Ni复合粉体的EDS能谱图

2.2HGMs/Co-Ni复合粉体的物相组成分析

如图3所示，在2θ为41.6°和 44.6°处呈现归属于Co-Ni合金的尖锐特征峰，在47.6°和 76.1°处分别呈现归属于Co和Ni的较强特征峰。另外，在38.1°、64.6°和77.5°处呈现归属于Ag原子的特征峰。因此，通过XRD分析表明Co-Ni合金层已成功包覆在活化后的空心玻璃微珠表面。

图3　HGMs/Co-Ni复合粉体的XRD能谱

2.3HGMs/Co-Ni复合粉体的电磁损耗分析

介电损耗正切值(tanδε=ε″/ε′)和磁损耗正切值(tanδu=u″/u′)分别代表吸波材料介电损耗和磁损耗的强度，两者正切值越大，表明电磁损耗越强。对于原始空心玻璃微珠，因其绝缘和无磁性的特点，介电损耗正切值和磁损耗正切值基本可以忽略[13]。图4表明，HGMs/Co-Ni复合粉体在2～18 GHz范围内介电损耗和磁损耗均明显增强，约在0.1～0.8间变化。其中介电损耗整体呈上升趋势，在16 GHz附近出现最大值。介电损耗的产生通常源于材料的取向极化、原子极化和电子极化。当材料内部存在空间电荷导致晶格空位或分子中微观电荷分布不均匀时，可产生取向极化，而这种取向极化通常发生在低频区[14]。因此可以推断，HGMs/Co-Ni复合粉体介电损耗的形成主要由材料内部的原子极化和电子极化引起。

从图4磁损耗曲线的变化可以看出，HGMs/Co-Ni复合粉体的磁损耗正切值在1～13 GHz范围内连续变化，在13 GHz附近达到最低值，在14～18 GHz范围内呈现先上升后降低的趋势。在外加磁场作用下，由于Co-Ni合金具有磁性能，产生磁化强度落后于磁场强度的磁滞现象而消耗能量。另一方面，由于Co-Ni合金的电阻率较低，在外加磁场作用下，材料内部会产生垂直于磁通量的涡电流，这种涡电流会损耗外加交变磁场的能量，产生涡流损耗。因此，Co-Ni合金包覆层磁损耗的形成是由磁滞损耗和涡流损耗引起。

2.4HGMs/Co-Ni复合粉体的吸波性能

根据传输线理论，吸波材料吸收电磁波的反射损耗(RL)可由以下公式进行粗略计算[15]：

(1)

(2)

其中，Z0为自由空间的特性阻抗，ur(ur=u′-j.u″)和εr(εr=ε′-j.ε″)分别是吸波材料的复磁导率和复介电常数；f为微波频率是吸波材料的厚度；j为虚数单位,j2=1；c是光速。根据式(1)和(2)，吸波反射率是下列6个参数的函数：f,d,ε′,ε″,u′和u″。通过对(1)和(2)求解可计算不同频率时的吸波反射损耗。

图4　HGMs/Co-Ni复合粉体的介电损耗(tanδε)和磁损耗(tanδu)曲线

图5表明，HGMs/Co-Ni复合粉体的最大反射损耗在7.2 GHz处达-27.25 dB，小于-10 dB的频宽为1.6 GHz，在C波段(6～8 GHz)具有良好的吸波性能。

图5　HGMs/Co-Ni 复合粉体的吸波反射损耗

3　结论

采用化学镀法在活化后的空心玻璃微珠表面包覆连续致密的Co-Ni合金层，HGMs/Co-Ni轻质复合粉体在2～18 GHz范围内的介电损耗和磁损耗明显增强，最大反射损耗在7.2 GHz处达-27.25 dB，小于-10 dB的频宽为1.6 GHz，是一种在C波段(6～8 GHz)具有良好吸波效果的轻质复合粉体。

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(责任编辑：吴萍英文审校：刘兴民)

Fabrication and microwaveabsorbing properties of hollow glass microspheres composite powder with Co-Ni alloy coating

LU Shao-wei,YUAN Chao-jun,JIA Cai-xia,MA Ke-ming,WANG Xiao-qiang

(Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China)

Co-Ni alloy layer coated hollow glass microspheres(HGMs)composite powder were prepared successfully by electroless plating method.The surface morphology,structural characteristics and microwave absorbing properties of the samples were characterized by scanning electron microscope(SEM),energy dispersive X-ray spectrometer(EDS),X-ray diffraction(XRD)and vector network analyzer.Results show that continuous and compactlayer has been coated onto HGMs.Meanwhile,the values of dielectric loss and magnetic loss of HGMs/Co-Nicomposite powder increase obviously in the frequency of 2～18 GHz and the maximum reflection loss can reach -27.25 dB at 7.2 GHz (C band) with 1.6 GHz bandwidth below -10 dB.

Co-Ni alloy;hollow glass microspheres;microwave absorbing properties;electrolessplating method

2015-12-31

国防十二五基础科研项目(项目编号：A352010006)；辽宁省高等学校优秀人才项目(项目编号：LR2015048)；沈阳市国际合作项目(项目编号：F16-212-6-00)

卢少微(1973-)，男,黑龙江哈尔滨人，教授,博士,主要研究方向：多功能纳米复合材料,航空复合材料健康监测与损伤评价，E-mail:lushaowei_2005@163.com。

机械与材料工程

2095-1248(2016)04-0043-05

TM25

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.04.008