热媒盐换热器换热管腐蚀穿孔失效分析

赵晨兴

（上海华谊丙烯酸有限公司生产管理部)



热媒盐换热器换热管腐蚀穿孔失效分析

赵晨兴*

（上海华谊丙烯酸有限公司生产管理部)

通过外观分析、材料金相组织分析和EDS能谱分析等手段，对某热媒盐换热器换热管腐蚀失效的原因进行了深入分析。结果表明：腐蚀产物中含有硫酸根，这是缓蚀剂磷酸钠中混入了少量的硫酸钠造成的。腐蚀区域集中在换热器的最上部，该部位正是气液两相流界面，锅炉水不断地蒸发波动，造成水中的硫酸根集聚浓缩，局部酸性大大增加，从而引起换热管局部腐蚀。

换热器盘管金相组织能谱分析腐蚀锅炉水

0　概述

上海华谊丙烯酸有限公司的设备E103，为丙烯酸一车间反应器的第一热媒盐冷却器。该冷却器为U形管可抽芯式换热器，直径1000 mm，长度4320 mm，于2010年3月投入使用。该换热器于2014年5月15日经大修后运行至2014年10月31日停运，并在放清物料后采取了氮气保护措施。2015年3月该设备再次投用，但随即发现换热管有泄漏。经检查发现，在换热器上部锅炉水排出管处，U形换热管弯头上有多处穿孔，具体如图1所示。

在设备现场对换热管进行了仔细检查，发现泄漏穿孔部位大多分布在U形弯管的上面几排，下面几排都未发现穿孔现象。为了研究换热管穿孔失效的原因，本次对腐蚀穿孔部位换热管进行了取样分析，研究其腐蚀失效机理，以便指导今后的安全生产，避免此类情况再次发生。

该换热器操作参数如表1所示。

1　换热管材料的化学成分分析[1]

为了确认实际的换热管材料与原设计是否相符，对材料进行了化学成分分析，分析结果如表2所示。

图1　换热管U形弯头处的泄漏穿孔

表1　换热器操作参数

表2　换热管材料化学成分 （%）

由表2分析结果可知，换热管材料化学成分基本符合20钢材料要求，可以确认所用材料与原设计相符。

2　换热管局部穿孔腐蚀宏观形貌分析[1]

换热管的局部腐蚀宏观形貌如图2所示。由图2可见，换热管局部腐蚀严重，腐蚀呈分层状，局部已穿孔，穿孔区域外表面颜色呈黑色。另外，还可以看到，在换热管外表面有较多沉积物和结垢物，颜色呈白色。值得注意的是，有较多沉积物和结垢的部位并未发现表面腐蚀情况。相反，裸露的换热管外表面腐蚀却很严重。从切割下来的换热管内壁试样分析，没有发现换热管内壁产生腐蚀现象。因此本次发现的腐蚀穿孔情况可以认定是换热管外壁产生的腐蚀，与管内介质热媒盐无关。

图2　换热管局部腐蚀宏观形貌

3　换热管材料的金相分析

3.1换热管未腐蚀区域金相分析

换热管未腐蚀区域的金相组织如图3所示。由图3可见，换热管材料的金相组织为铁素体+片状珠光体，组织正常。

图3　换热管材料的金相组织

3.2换热管外壁腐蚀区域金相分析

本次着重分析换热管外壁腐蚀区域的金相组织，具体如图4所示。

图4　换热管外壁不同腐蚀区域金相组织

由图4可见，换热管外表面具有金属腐蚀凹坑的特定形貌。也就是说，最初形成的腐蚀通道是沿晶界的，在晶界被腐蚀后引起材料沿晶界剥落，最终形成腐蚀凹坑。腐蚀区域明显呈晶粒受到介质作用力而剥落的特征，这说明腐蚀凹坑是在设备运行过程中发生的。

4　换热管腐蚀产物EDS能谱分析

为了掌握造成换热管外表面腐蚀的介质影响因素和腐蚀机理，对换热管外壁腐蚀产物进行了元素能谱分析[2]。

4.1换热管外表面腐蚀部位结垢物元素能谱分析

图5为发生腐蚀的换热管外表面腐蚀产物和结垢物的元素能谱分析。结果显示，腐蚀产物或者结垢物中含有大量同一数量级的硫和钙，分别高达16.9%和22.5%，同时含有一定量的磷、钾、镁，而钠含量较低，仅为0.95%。因此可以判定，结垢物或者腐蚀产物中含有大量的硫。

图5　发生腐蚀的换热管外表面腐蚀产物元素能谱分析

4.2换热管外表面正常部位元素能谱分析

图6为换热管外表面正常部位 （未腐蚀）的元素能谱分析，从中可以看到硫含量大大下降，仅为1.08%。这说明，同一换热管其外表面硫含量分布是不均匀的，发生腐蚀的部位硫含量很高，而换热管外表面没有腐蚀的部位硫含量较低。

图6　换热管正常部位的元素能谱分析

4.3换热管腐蚀产物次层元素能谱分析

图7为腐蚀产物次层能谱分析。结果表明，元素含量较高的主要是硫、钙、氧，其次是碳。根据腐蚀产物颜色呈黑色可以推断，腐蚀产物主要是以硫酸亚铁为主，其余可能为碳酸钙、氧化钙等。

图7　换热管腐蚀产物次层的元素能谱分析

4．4腐蚀产物近基体金属区域的元素能谱分析

图8为腐蚀产物近基体金属区域的元素能谱分析。结果表明，除了钙、氧含量较高外，其余Na、S、Mg均为同一量级，含量为1%以下。

图8　腐蚀产物近基体区域的元素能谱分析

通过以上的能谱分析可以看出，换热管的腐蚀首先是由硫化物作用引起的。由于某种原因锅炉水中含有大量的硫化物，水中的硫化物对换热管外表面具有保护性的氧化铁造成了破坏，使换热管材料局部丧失耐腐蚀性。裸露的基体在硫化物和杂质的联合作用下，进一步产生了腐蚀[2]。其腐蚀通道是沿晶发展的，最后在介质的冲刷作用下造成晶粒剥落，形成腐蚀凹坑。硫具有较快的扩散能力，可使局部氧化膜遭到破坏。

5　换热管外表面结垢物的X衍射物相分析

通过对结垢物和腐蚀产物的元素成分分析，可以判断硫的含量较高，这是造成换热管腐蚀的根本原因。那么锅炉水中硫是以什么形式存在的，这必须做进一步分析。因此，对换热管外表面的结垢物进行了X衍射物相分析[3]。

X衍射物相分析的结果表明，白色结垢物中以硫酸钙为主，少量含有氢氧化镁。因此可以断定，锅炉水中确实存在以硫酸根形式存在的硫酸化合物。但生产车间在锅炉水中添加的缓蚀剂主要成分为磷酸钠，不应该存在硫酸根化合物。故可推断，在上个周期运行过程中，进行水处理的时候，磷酸钠中混入了少量的硫酸钠。后经询问缓蚀剂生产厂家得知，该厂的磷酸钠产品中可能含有硫酸钠。

那么为什么换热盘管上面几排发生局部腐蚀而下面几排却未发生？为什么弯管腐蚀严重而直管却腐蚀较轻？下面将对这些问题做进一步研究分析。

6　换热管腐蚀穿孔失效原因分析

通过对换热管局部腐蚀部位的宏观形貌分析、金相组织分析、EDS能谱分析和X衍射物相分析，现将失效原因综述如下：

(1)通过材料的化学成分分析可知，换热管材料符合20钢的基本要求，所用管材与原设计相符。

(2)根据换热管外表面结垢物和腐蚀产物分析，可以判断S是造成换热管局部腐蚀的主要介质因素。通过X衍射分析可知，锅炉水中的硫主要是以硫酸根形式存在的。锅炉水中含有的SO42-化合物，有可能是在水处理时加入了硫酸钠的缘故。

(3)根据腐蚀发生在盘管上方特定区域部位的情况可以作出这样的分析：该区域部位正是气液两相流界面，锅炉水不断蒸发波动，使该部位的介质处于汽液两相状态，并使得锅炉水中的硫酸根局部偏聚浓缩，即局部呈酸性且酸浓度大大增加，从而引起换热管局部发生腐蚀。值得注意的是，酸性腐蚀与温度、酸浓度以及材料有很大的关联。温度越高，酸性腐蚀越容易发生。此外，弯管经过热弯成形后其材料组织和性能发生了变化，与直管段产生了一定差异。这就是为什么同一系统中材料相同的直管没有发生腐蚀，而弯管却发生了腐蚀的原因。

(4)建议锅炉水加缓蚀剂时应严格遵循设计要求，并检查缓蚀剂品质，防止混入硫酸钠等物质。

[1]刘俊俊,刘峰.换热器管束腐蚀穿孔失效原因分析［J］.辽宁石油化工大学学报，2012，32（3）：54-57.

[2]邹积强,张丽华.乙烯装置粗苯反应换热器腐蚀失效检测分析 [J].石油化工腐蚀与防护,2009,26(4)：60-64.

[3]赵敏,康强利,路云海.常顶换热器腐蚀失效分析及对策 ［J］.石油化工腐蚀与防护，2008，25（4）：32-34.

Failure Analysis of Corrosion Perforation of Tubes in HTS Heat Exchanger

Zhao Chenxing

Based on the analysis of the appearance,material metallographic structure,EDS energy spectrum and other methods,the cause of corrosion failure of the tubes in the heat transport salt（HTS）heat exchanger is deeply analyzed.The result shows that the corrosion products contain the sulfate radical caused by the introduction of the sodium sulfate into the corrosion inhibitors sodium phosphate.The corrosion area is mainly on the uppermost part of the heat exchanger which is the interface of the gas and the liquid where the sulfate radical assembles and concentrates due to the evaporation of the boiler water that leads to the increase of the local acidity and then the local corrosion of the heat exchange tube.

Heat exchanger;Coil;Metallographic structure;Energy spectrum analysis;Corrosion;Boiler water

TQ 050.9DOI：10.16759/j.cnki.issn.1007-7251.2016.06.014

2015-10-12)

*赵晨兴，男，1981年生，工程师。上海市，200137。