气相色谱质谱法测定地表水中六氯丁二烯

范仁秀, 王　弋

(1.南水北调中线渠首环境监测应急中心，河南 南阳 473060；2.南阳市环境监测站，河南 南阳 473060)



气相色谱质谱法测定地表水中六氯丁二烯

范仁秀1, 王弋2

(1.南水北调中线渠首环境监测应急中心，河南 南阳 473060；2.南阳市环境监测站，河南 南阳 473060)

采用吹扫捕集富集地表水中六氯丁二烯，气相色谱-质谱联用法进行测定，内标标准曲线法定量。六氯丁二烯在一定浓度范围内线性关系良好，当进样体积在5mL时，方法检出限为0.02μg/L，适用于地表水中六氯丁二烯的测定。本方法操作简便、准确度高、重现性好，分析过程中不使用有机试剂，不会对环境产生二次污染。

吹扫捕集；气相色谱质谱联用法；地表水；六氯丁二烯

六氯丁二烯，别名六氯-1,3-丁二烯，为稍有特殊气味无色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，在工业上用作溶剂、热载体、热交换剂、水力系统用液体、洗液，也用于合成橡胶工业。六氯丁二烯具有较高慢性毒性，人体吸入、摄入或皮肤吸收后会中毒，是《GB3838-2002地表水环境质量标准》生活饮用水地表水源地80项特定监测项目之一，标准限值为0.0006mg/L。目前，测定地表水中有机物传统的前处理方法有液液萃取法、固相萃取法等，但这些方法操作烦琐、有机试剂用量大，在低浓度时受基体干扰较大[1]。本文采用吹扫捕集与气相色谱质谱联用法测定地表水中六氯丁二烯，方法具有浓缩倍数高、取样量少、操作方便快捷等优点，可满足水质有机物痕量监测的要求。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

安捷伦7890-5973I型气相色谱-质谱联用仪；Tekmar3100型吹扫捕集装置(5mL样品吹扫管)；HP-INNOWAX毛细管色谱柱(30m×0.53mm×1μm)。

甲醇(色谱纯)；质谱标记物采用4-溴氟苯，质量浓度为2000mg/L,上海安谱；六氯丁二烯标准溶液，质量浓度为104mg/L,上海安谱。取10mL六氯丁二烯标准溶液到100mL棕色容量瓶中，用甲醇配制浓度为10.4mg/L标准中间液。取100μL内标物4-溴氟苯于10mL容量瓶中，用甲醇配制浓度为20mg/L内标。硫酸钠(分析纯)；实验用水为去离子水。

1.2吹扫捕集条件

吹扫载气为氦气，吹扫流量为40mL/min；吹扫采样体积5mL；吹扫时间8min；吹扫温度45℃；解吸温度220℃，解吸时间1min；烘烤温度250℃，烘烤时间2min。

1.3色谱和质谱条件

进样口温度220℃；程序升温，以10℃/min升至130℃，保持2min，以20℃/min升至180℃，保持1min；检测器温度3000℃；载气(氦气)：10mL/min；1∶1分流进样。EI离子源，电子能量70ev，温度230℃；四极杆温度150℃；GC-MS传输线温度250℃；扫描方式为全扫描(SCAN)，扫描范围35～550u。六氯丁二烯总离子流色谱峰见图1。

1.4样品采集与处理

将样品采集于50mL棕色玻璃采样瓶中，瓶内不留有空气，仔细封住瓶口，在样品分析前采样瓶一定要保持密封[2]。水样采集完毕后统一进行编号并贴上标签尽快分析，若不能及时分析，应加盐酸防止生物降解，置于4℃冰箱冷藏保存。取水样5mL，加入内标物1μL注入吹扫捕集装置进行分析，同时取去离子水做空白分析。

2　结果与讨论

2.1硫酸钠用量

有文献报道，气相色谱质谱法分析水中有机物过程中，加盐种类和用量对分析灵敏度有较大影响，其中硫酸钠影响最大。分别配制无盐、50%饱和度、100%饱和度和过饱和的硫酸钠溶液，用微量注射器取10μL六氯丁二烯中间液于上述5mL硫酸钠溶液中，分析其在相同条件下对六氯丁二烯标准溶液响应值的影响。结果显示，在过饱和硫酸钠溶液中六氯丁二烯分析灵敏度最高，这是由于硫酸钠盐溶液浓度越高越有利于其挥发，吹扫捕集效率也随之增加，实验表明硫酸钠用量以过饱和为好。

2.2线性方程与方法检出限

在5支吹扫管中分别注入5mL过饱和的硫酸钠溶液，用微量注射器加入0、3、5、10、15、20μL六氯丁二烯标准中间液，配制浓度为0、6.27、10.4、20.8、31.2、41.6μg/L的标准溶液系列，标准系列中加入内标物1μL/5mL，用Tekmar3100吹扫捕集进样分析，以六氯丁二烯峰面积对质量浓度作回归分析。实验结果表明六氯丁二烯在0～41.6μg/L内有良好的线性关系，线性回归方程Y=2.36×104X-1047，相关系数r=0.9993。

配制7个低浓度的六氯丁二烯标准样品进行气相色谱质谱分析，计算其标准偏差为0.00636μg/L。按《环境监测分析方法标准制订技术导则》相关规定[3]，检出限按MDL=S·t(n-1,0.99)计算,当n=7时，t值取3.143，六氯丁二烯的方法检出限为0.02μg/L。

2.3吹扫捕集条件实验

吹扫和解吸是分析实验中最重要的二个过程，在吹扫解吸过程中会有一部分水进入气相色谱仪，吹扫脱附时间越长带入的水分越多，会减短毛细管色谱柱使用寿命。如果吹扫和解吸时间过短，就会出现吹扫和解吸不彻底而导致样品结果偏低，影响样品回收率。为缩短吹扫时间，吹扫时可对样品进行加热，而温度过高会增加水的挥发也不利于捕集阱的吸附，实验表明选用吹扫温度45℃，吹扫时间8min为宜。当解吸时间过短，六氯丁二烯峰形较好但灵敏度下降无法检测出低浓度样品；解吸时间过长，色谱峰拖尾严重，给定量分析带来较大影响；当解吸时间为1min时，对分析结果影响不大，具有较高的灵敏度。

吹扫流量过大时会影响捕集阱对样品的吸附，造成样品组分的损失；当吹扫流量过小时不能使样品充分吹出导致样品加标回收率偏低。本文选择吹扫流量为40mL/min时能使水样在微孔板上产生均匀气泡，样品吹扫效果较好[5]。

2.4精密度试验

用该方法对20.8μg/L六氯丁二烯标准溶液平行测定7次，计算其相对标准偏差为3.12%，方法精密度良好。

表1　精密度试验

2.5加标回收试验

以过饱和的硫酸钠溶液为本底，加入已知量的六氯丁二烯标准中间液，按上述色谱和质谱条件进行测定分析，加标回收率分析结果为93.9%～103.8%，加标回收率符合测试质量控制要求。用本方法对地表水进行分析测定，结果显示地表水未检出六氯丁二烯。

表2　加标回收试验

2.6注意事项

每天样品分析前，要在操作条件下分析去离子水的空白，检查系统中是否污染。在采样、加固定剂和运输的全过程中携带去离子水为现场空白来检查样品是否污染。高、低浓度的样品交替分析会产生残留性污染，分析完一个高浓度样品后应再分析一个空白样品以避免发生交叉污染。吹脱系统的捕集管和其他部分也易被污染，要经常烘烤、吹脱整个系统。

3　结论

利用吹扫捕集/气相色谱质谱联用法测定地表水中六氯丁二烯，方法避免了萃取等复杂的前处理过程，减少了有机试剂的使用。该方法操作简便、快速灵敏、检出限低、准确度和重现性较好，且受水样基体干扰小，不会对环境造成二次污染，也可与地表水中其他有机物质同时分析，提高了分析工作效率。

[1]胡景珂．吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中挥发性有机物[J]．理化检验:化学分册，2009(3):281-283．

[2]国家环境保护总局，本书编委会.水和废水监测分析方法[M]．北京:中国环境科学出版社，2009．

[3]环境监测分析方法标准制修订技术导则：HJ168-2010 [S]．

Determination of hexachlorobutadiene in Surface Water by Gas Chromatography Mass Spectrometry

FAN Ren-xiu1,WANG Yi2

(1．The First Environmental Monitoring Emergency Center for the Middle Route of South to North Water Diversion, Nanyang Henan 473060 ,China)

Thehexachlorobutadiene in surface water were extracted by purge and trap, and tested by gas chromatography - mass spectrometry, and quantified using internal standard quantitative standard curve method. The linear relationship of hexachlorobutadiene was good when its concentration was within a certain range. The detection limit was 0.02μg/L when sample volume was 5mL. The method was applicable in the determination of hexachlorobutadiene in surface water. The method had the advantages of simple operation, high accuracy, and good reproducibility. No organic reagent was used in the process, which avoided the secondary pollution.

purge and trap; gas chromatography; mass spectrometry; surface water; hexachlorobutadiene

2016-02-15

范仁秀(1983-)，女，汉族，研究生，工程师，南水北调中线渠首环境监测应急中心工作。

X83

A

1673-9655(2016)05-0095-03