稻壳灰改性铝酸盐水泥的试验研究

马聪，高义2，范明星2，陈兵

（1.上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院，上海200240；2.上海城建市政工程（集团）有限公司，上海200065）

稻壳灰改性铝酸盐水泥的试验研究

马聪1，高义2，范明星2，陈兵1

（1.上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院，上海200240；2.上海城建市政工程（集团）有限公司，上海200065）

针对铝酸盐水泥中后期强度倒缩的问题，进行了稻壳灰作为外掺料改性铝酸盐水泥的试验研究。分别测试了稻壳灰对铝酸盐水泥抗压强度、抗折强度、泌水率及渗透率的影响，并通过XRD分析探讨了稻壳灰的作用机理。结果表明：适量的稻壳灰不仅可以提高铝酸盐水泥的早期强度，还可以有效改善其中后期强度，稻壳灰掺量以15%为佳；稻壳灰的比表面积巨大，其表面可有效吸附大量水分子，改善了铝酸盐水泥的泌水性；稻壳灰的填充效应使硬化浆体中的连通孔隙数量减少，进而改善了铝酸盐水泥的渗透性；稻壳灰活性被激发后可与水化产物发生反应，削弱了发生在水化反应中后期的晶相转变作用，避免了硬化浆体的中后期强度倒缩。

稻壳灰；铝酸盐水泥；强度；渗透率；作用机理

铝酸盐水泥是一类以铝酸钙熟料为主的水硬性胶凝材料，具有快硬早强、耐高温、耐酸蚀等突出优点，适用于低温施工，还可作为制备膨胀水泥的组成材料［1］。但在铝酸盐水泥水化的中后期发生水化产物的晶相转变，导致强度出现倒缩现象［2］。为提高铝酸盐水泥的中后期强度，国内外学者进行了一系列的研究。胡曙光［3］、邢昊［4］等认为石灰石粉或重晶石粉掺入铝酸盐水泥后与熟料矿物在早期水化过程中发生化学反应，削弱了晶相转化作用，从而抑制了中后期强度倒缩。Hidalgo［5］、Fernández［6］、马聪［7］分别用粉煤灰、矿粉、微硅粉、磷酸盐以单掺或混掺的方式改性铝酸盐水泥，大幅增加了其中后期强度，主要机理为外掺料与水泥熟料的化学反应及填充作用。

上述外掺料固然能显著改善铝酸盐水泥的中后期强度，却存在材料成本高、不易得等问题。尽管粉煤灰、矿粉为传统工业废料，但伴随工程建设量的不断增加，这些传统废弃物也已变为宝贵资源，价格不断攀升，因此，亟需寻找新的矿物掺合料用以满足工程建设的需求。

我国稻谷产量巨大，同时产生大量的副产品，其中最主要的是稻壳。稻壳因其坚韧性、木质性、粗糙性以及富含硅元素，成为一种最难处理的农业废料。因稻壳燃烧时零碳排放，利用燃烧稻壳发电成为一种有价值的处理方法。燃烧后的残余物即稻壳灰，主要成分为无定型硅，具有很高的比表面积和一定反应活性，已成功用于混凝土中，以提高其抗渗性，但稻壳灰用于铝酸盐水泥的研究还未见报道。本文针对铝酸盐水泥的中后期强度倒缩问题，拟利用稻壳灰的活性及填充效应对铝酸盐水泥进行改性，以期改善其中后期强度、渗透性及泌水性。

1　实验

1.1原材料

铝酸盐水泥（HAC）:河南郑州市宇翔水泥厂生产的CA-50型铝酸盐水泥，其主要熟料矿物是CA、CA2、C2AS，化学成分见表1。

低烧经研磨筛分的稻壳灰（RHA）主要矿物未无定型SiO2，主要化学成分见表1。

表1　铝酸盐水泥与稻壳灰的化学组成Table 1 Chemical mass composition of aluminate cement and rice hull ash %

1.2实验方法

稻壳灰作为外掺料使用，掺入量分别为5%，10%，15%，20%及25%（以铝酸盐水泥质量分数计），以0.45的水胶比制备铝酸盐水泥浆体，浆体强度试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，标准养护（20±2℃，97±2%RH）至各龄期（1 d、3 d、7 d及28 d）进行抗压强度及抗折强度测试。

浆体泌水率的测定方法综合参考文献［8］及《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》（GB/T 50080-2002）所述的试验方法:将浆体倒入圆柱形PVA桶后，密封放置，浆体泌水后，用吸管吸出泌水并测量其体积，每小时测量一次，直至泌水完毕，泌水率即为泌水总量与原浆体中的含水量之比。

采用气测渗透率法测定水泥石渗透率，具体步骤为［9］:在不同的压力下测定氮气通过水泥石试件的流量，借助达西公式初步计算渗透率，并采用最小二乘法对初步计算结果进行拟合得出水泥石渗透率（等效渗透率）。

2　结果分析与讨论

2.1抗压与抗折强度

图1给出了不同掺量稻壳灰对铝酸盐水泥净浆在不同龄期抗压强度的影响。可以看出，水泥净浆的28 d抗压强度较7 d强度有所降低，主要由铝酸盐水泥水化产物的CAH10和C2AH8转化为C3AH6时发生了固相体积收缩而导致；一定量稻壳灰掺入净浆后，水泥石强度明显增加，且当稻壳灰掺量低于15%时，抗压强度随稻壳灰掺量的增加而提高；净浆+稻壳灰各配方的28 d强度较7 d强度均有一定幅度的提高，60 d强度也未出现降低现象，这说明稻壳灰的掺入有效解决了铝酸盐水泥中后期强度倒缩的问题。

图1　稻壳灰对水泥净浆抗压强度的影响Fig.1　The influence of RHA on the compressive strength of HAC

图2为铝酸盐水泥净浆掺稻壳灰前后在不同龄期抗折强度的变化。可以看出，稻壳灰对抗折强度的影响呈现与抗压强度类似的规律。但需注意的是，当稻壳灰掺量大于最佳掺量时，抗折强度的降低幅度小于抗压强度。

图2　稻壳灰对水泥净浆抗折强度的影响Fig.2 The influence of RHA on the flexural strength of HAC

稻壳灰掺入铝酸盐水泥净浆后，在水化产物相互搭桥形成网架结构中发生填充作用，这是稻壳灰改善铝酸盐水泥早期强度的主要作用机理。一方面，稻壳灰参与形成的胶凝矿物与钙铝矿物搭桥形成强度更高的网架结构［10］，另一方面，稻壳灰的活性反应消耗了一部分水化产物，减少 CAH10和C2AH8的生成数量，不仅增加早中期强度，还削弱了导致中后期强度倒缩的晶相转变作用。此外，稻壳灰还可填充在因晶相转变产生的矿物孔隙中，起到骨架作用，解决水泥中后期强度倒缩的问题。

2.2泌水率

水泥浆体中多余的自由水会泌出浆体表面形成一层清水层，泌水率主要受浆体组成材料粒径、外加剂掺量等因素的影响［11］。图3给出了不同掺量稻壳灰对铝酸盐水泥浆体泌水率的影响。可以看出，随稻壳灰掺量的不断增加，铝酸盐水泥浆体的泌水率持续降低，当稻壳灰掺量为15%时，泌水率由净浆的5. 75%降低为4.26%。由于稻壳灰具有很高的比表面积，能够与浆体中的液相充分接触，并在表面吸附大量的水分子，进而减少浆体自由水的泌出量。同时，稻壳灰的掺入使硬化浆体更加致密，增加了游离水渗出浆体的难度。但需要注意的是，当稻壳灰掺量为25%时，浆体泌水率为3.77%，相较于掺15%稻壳灰的浆体并未发生显著降低。由早期抗压强度分析可以推断，过量稻壳灰的掺入影响了水泥熟料的早期水化反应，使浆体中游离水相对增多，但更加致密的浆体使游离水难以渗出，二者相互作用，出现掺入过量稻壳灰的浆体泌水率未发生显著降低的现象。

图3　稻壳灰对水泥净浆泌水率的影响Fig.3 The influence of RHA on the bleeding of HAC slurry

2.3渗透率

气测渗透率法是有效分析岩石或水泥石中连通孔隙数量的方法之一，可以对材料对腐蚀性物质的渗透性作出更准确的评价［8］。图4给出了不同掺量稻壳灰对铝酸盐水泥浆体渗透率的影响。可以看出，当稻壳灰掺量小于5%时，净浆的28 d渗透率稍高于7 d渗透率，这主要是由于水化产物晶相转变产生的固相体积减少而造成连通孔隙增多所引起的；当稻壳灰掺量为5%时，相较于7 d渗透率，28 d渗透率小幅降低，这说明此时的稻壳灰已起到填充作用；稻壳灰掺量为15%时，28 d渗透率相对于净浆降低了近40%；当稻壳灰掺量大于15%时，7 d、28 d渗透率都有所降低，并未出现类似于强度的最佳掺量，这说明稻壳灰因其自身比表面积巨大而产生的颗粒密实堆积导致连通孔隙数量的进一步减少。

图4　稻壳灰对水泥净浆渗透率的影响Fig.4 The influence of RHA on the permeability of HAC

2.4改性机理分析

为探讨稻壳灰改性铝酸盐水泥的作用机理，对铝酸盐水泥掺入稻壳灰前后的不同龄期的水化试验进行了XRD测试。由于C3AH6矿物的衍射峰主要集中在衍射图谱的15°～30°（2θ），且在30°～40°有强度较强的衍射峰，为获得更准确的对比结果，仅对15°～30°（2θ）范围内的XRD图谱进行分析［12-13］。图5为铝酸盐水泥净浆水化试样在7 d及28 d的XRD图谱。可以看出，C3AH6矿物的衍射峰数量增多、强度增强，这说明在7～28 d期间生成了较多的C3AH6矿物，而C3AH6体积比CAH10和C2AH8体积小35%～50%，导致了试样中有较多的孔隙产生，从而影响了抗压、抗折强度。

图5　铝酸盐水泥净浆在7 d和28 d的XRD图谱Fig.5 The XRD patterns of HAC at 7 and 28 days of curing

图6给出了铝酸盐水泥净浆与净浆+15%RHA试样在28 d的XRD图谱。可以看出，掺入15%稻壳灰试样的C3AH6矿物的衍射峰强度有明显降低，说明C3AH6的生成量减少。可能是因为稻壳灰的活性在碱性环境作用下得以激发，与亚稳态的CAH10和C2AH8发生反应，进而使C3AH6的生成量降低，有效抑制了中后期强度倒缩。

图6　铝酸盐水泥净浆与净浆+15%RHA试样在28 d的XRD图谱Fig.6 The XRD patterns of HAC and HAC+15%RHA at 28 days of curing

3　结论

1）稻壳灰掺入铝酸盐水泥中，不仅增强了各龄期的抗压、抗折强度，还解决了铝酸盐水泥后期强度倒缩的问题。稻壳灰对铝酸盐水泥强度的改善存在较优掺量，为15%。

2）因具有巨大的比表面积，稻壳灰发生较强的填充、吸附作用，不仅有利于提高铝酸盐水泥强度，还可改善其泌水性及渗透率。当稻壳灰掺量为15%时，泌水率由净浆的5.75%降低为4.26%，28 d渗透率降低了近40%。

3）稻壳灰改性铝酸盐水泥的作用机理可以解释为:活性稻壳灰与铝酸盐水泥熟料矿物发生水化反应，使CAH10和C2AH8的生成量降低，削弱了导致中后期强度倒缩的晶相转变作用。

［1］NEWMAN J，CHOO B S.Advanced concrete technology［M］. Amsterdam:Elsevier，2003:116-120.

［2］王甲春，王玉彤，桂海清，等.混合材对高铝水泥强度影响的试验研究［J］.沈阳建筑工程学院学报:自然科学版，2002，18（2）:119-122. WANG Jiachun，WANG Yutong，Gui Haiqing，et al.Experimental study on effect of blending materials on high aluminum cement［J］.Journal of Shenyang architectural and civil engineering university:natural science，2002，18（2）:119-122.

［3］胡曙光，李悦，丁庆军.石灰石混合材料改善高铝水泥后期强度的研究［J］.建筑材料学报，1998，1（1）:49-53. HU Shuguang，LI Yue，DING Qingjun.Studies to improve the long-term strength of alumina cement by limestone addition［J］.Journal of building materials，1998，1（1）:49-53.

［4］邢昊，肖佳，勾成福，等.重晶石粉对高铝水泥强度的影响［J］.粉煤灰，2010（5）:7-9. XING Hao，XIAO Jia，GOU Chengfu，et al.Effect of barite powder on strength of high alumina cement［J］.Coal ash，2010（5）:7-9.

［5］HIDALGO A，GARCIA J L，ALONSO M C，et al.Microstructure development in mixes of calcium aluminate cement with silica fume or fly ash［J］.Journal of thermal analysis and calorimetry，2009，96（2）:335-345.

［6］FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ A，VÁZQUEZ T，PALOMO A. Effect of sodium silicate on calcium aluminate cement hydration in highly alkaline media:a microstructural characterization［J］.Journal of the American ceramic society，2011，94 （4）:1297-1303.

［7］马聪，步玉环，赵邵彪，等.固井用铝酸盐水泥改性试验研究［J］.建筑材料学报，2015，18（1）:100-106. MA Cong，BU Yuhuan，ZHAO Shaobiao，et al.Experimental study on tmodification of aluminate cement used in oil-well cementing［J］.Journal of building materials，2015，18（1）: 100-106.

［8］徐静，洪锦祥，刘加平，等.CA砂浆泌水的影响因素分析［J］.东南大学学报:自然科学版，2011，40（S2）:56-60. XU Jing，HONG Jinxiang，LIU Jiaping，et al.Research on factors influencing bleeding of CA mortar［J］.Journal of southeast university:natural science edition，2011，40（S2）: 56-60.

［9］严思明，王杰，卿大咏，等.硫化氢对固井水泥石腐蚀研究［J］.油田化学，2010，27（4）:366-370，394. YAN Siming，WANG Jie，QING Dayong，et al.Research on corrosion of oil well cement stone by H2S［J］.Oilfield chemistry，2010，27（4）:366-370，394.

［10］ANTIOHOS S K，PAPADAKIS V G，TSIMAS S.Rice husk ash（RHA）effectiveness in cement and concrete as a function of reactive silica and fineness［J］.Cement and concrete research，2014，61-62:20-27.

［11］杭美艳，赵根田.矿渣微粉对水泥砂浆泌水性能影响的研究［J］.新型建筑材料，2005（11）:36-38. HANG Meiyan，ZHAO Gentian.Experimental study on the effects of superfine slag powder on the bleeding property of cement mortar［J］.New building materials，2005（11）:36-38.

［12］ALONSO M D M，PALACIOS M，PUERTAS F.Effect of polycarboxylate-ether admixtures on calcium aluminate cement pastes.part 1:compatibility studies［J］.Industrial& engineering chemistry research，2013，52（49）:17323-17329.

［13］ALONSO M D M，PALACIOS M，PUERTAS F.Effect of polycarboxylate-ether admixtures on calcium aluminate cement pastes.part 2:hydration studies［J］.Industrial&engineering chemistry research，2013，52（49）:17330-17340.

本文引用格式：

马聪，高义，范明星，等.稻壳灰改性铝酸盐水泥的试验研究［J］.哈尔滨工程大学学报，2016，37（7）:986-989.

MA Cong，GAO Yi，FAN Mingxing，et al.Experimental study on the aluminate cement modified with rice hull ash［J］.Journal of Harbin Engineering U-niversity，2016，37（7）:986-989.

Experimental study on the aluminate cement modified with rice hull ash

MA Cong1，GAO Yi2，FAN Mingxing2，CHEN Bing1
（1.School of Naval Architecture，Ocean&Civil Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2.Shanghai Urban Construction Municipal Engineering（Group）Co.，Ltd.，Shanghai 200065，China）

To address the reduction in the compressive strength of aluminate cement（HAC）in its middle and late stages，we performed an experimental study to modify aluminate cement using rice hull ash（RHA）as a type of admixture.We tested the influence of RHA on the compressive and flexural strengths of HAC，as well as on the bleeding and permeability of HAC slurry.We used X-Ray Diffraction（XRD）to analyze the mechanism by which RHA influences the properties of HAC.The experimental results show that the proper addition of RHA can not only improve early-stage strength but also effectively enhance the middle and late stage strengths of HAC and that the optimal RHA content is 15%.Many molecules of water can be absorbed on the surface of RHA due to its large specific surface area，which can improve the bleeding property of HAC.The filling effect of RHA can also reduce the amount of interconnected pores in hardened HAC slurry，resulting in decreased permeability.RHA activity can be stimulated and can chemically react with hydration products to avoid decreases in strength in the middle and late stages of slurry hardening.

rice hull ash；aluminate cement；strength；permeability；mechanism

10.11990/jheu.201502016

TU528.042

A

1006-7043（2016）07-986-04

2015-02-08.网络出版日期：2016-05-27.

国家自然科学基金项目（51378309）.

马聪（1989-），男，博士研究生；陈兵（1973-），男，研究员，博士生导师.

马聪，E-mail:macsjce@sjtu.edu.cn.

网络出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.u.20160527.1445.024.html