电感耦合等离子体质谱法测定低镍不锈钢中五害元素的应用研究

李　千

(一重集团大连核电石化公司，辽宁 116113)



电感耦合等离子体质谱法测定低镍不锈钢中五害元素的应用研究

李千

(一重集团大连核电石化公司，辽宁 116113)

采用10ml盐-硝混酸(3+1+8)低温加热至微沸溶解0.100 0g试样，在优化仪器工作参数的基础上，通过选择合适同位素避免质谱干扰以及引入数学公式校正HCl对测定As的干扰，建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定低镍不锈钢中五害元素(As、Sn、Sb、Pb、Bi)的方法。此方法应用于实样分析，标准样品的测定值与认定值相吻合，结果准确、可靠。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)；低镍不锈钢；五害元素；干扰试验

不锈钢中五害元素含量极少、成分之间又相互干扰，检测非常困难。目前，尚没有检测钢中五害元素的国家标准，且对检测不锈钢中五害元素的报道较少，分析As、Sn、Sb、Pb、Bi的方法多采用氢化物发生原子吸收光谱法，但此方法需要加入掩蔽剂，虽然消除了干扰但也降低了分析信号[1]，分析灵敏度低且检测周期长。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)以其灵敏度高、检出限低、谱线简单、可多个痕量元素同时测定等特点，应用于多个领域[2-4]。本文采用ICP-MS法，利用内标元素校正、数学校正等方法消除干扰，建立快速、准确分析As、Sn、Sb、Pb、Bi的方法，实现低镍不锈钢中“五害”元素的测定。

1　实验部分

1.1仪器及其工作参数

NexION300D电感耦合等离子体质谱仪、Milli-Q超纯水仪。ICP-MS工作参数见表1。

1.2试剂

As、Sn、Sb、Pb、Bi标准溶液：1 000μg/ml；

As、Sn、Sb、Pb、Bi、Rh标准使用溶液：10μg/ml、1μg/ml，由各元素标准溶液稀释配制而成；

盐酸、硝酸：优级纯；

高纯铁、纯铬；

实验用水均为超纯水。

1.3实验方法

准确称取0.100 0g试样，置于200ml石英杯中，加入10ml盐-硝混酸(3+1+8)中，在电热板上低温加热至微沸，保持5min至样品溶解完全，取下冷却，移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀备用。移取5ml至50ml容量瓶中，加入0.25ml1μg/mlRh标准使用溶液，加水稀释至刻度，混匀待测。随同试样做空白试验。

1.4校准系列溶液

表1　ICP-MS仪器工作参数Table 1　Instrumental working parameters of ICP-MS

校准溶液基体按试剂匹配法制备，准确称取一定量的纯铁和纯铬，置于200ml石英杯中，按照1.3实验方法进行溶解，定容至100ml。以此溶液为基体溶液，分别移取5ml至50ml容量瓶中，加入各元素标准使用溶液，各待测元素的质量浓度分别为0、0.1μg/L、0.3μg/L、0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L(其中As、Sb不含0.1μg/l浓度点)，加入0.25ml1μg/mlRh标准使用溶液，加水稀释至刻度，混匀待测。

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2　结果与讨论

2.1干扰试验

ICP-MS分析方法的干扰效应主要分为“基体效应(非质谱干扰)”和“质谱干扰”两大类。基体效应是多种干扰效应综合作用的结果，很难分开产生干扰的原因和机理，通常采用基体匹配、内标元素校正和标准加入法消除基体效应干扰[5]。本文采用基体匹配与内标元素校正法消除基体效应的影响。质谱干扰分为同质异位素重叠干扰、多原子或加合物离子重叠干扰粒子的干扰和双电荷离子干扰[6]。本文的质谱干扰主要是由Ar与盐酸中Cl-形成的40Ar35Cl+对75As的多原子离子干扰，通过引入数学校正方程消除干扰。

2.1.1测定同位素的选择

按照质谱分析中同位素选择的一般原则，即干扰小、丰度较大，选择待测元素的质量数，故本文待测元素的测定同位素及其丰度分别为75As(100%)、118Sn(24.22%)、121Sb(57.21%)、208Pb(52.40%)和209Bi(100%)。

2.1.2内标校正效果

利用ICP-MS法测定钢铁样品时，使用内标元素可有效地消除由样品基体效应与仪器接口效应引起的分析信号的漂移现象。实验选用103Rh为内标元素，考察了无内标法和Rh内标校正法测定同一份试样溶液，1h内每间隔5min重复测定一次，如图1、图2所示，结果表明无内标校正法得到的信号强度随时间延长漂移较大，而采用Rh内标校正法能获得较好的稳定性。

图1　不同进样时间的影响(无内标校正)Figure 1　Influence of different injecting time　(no internal standard correction)

图2　不同进样时间的影响(Rh内标校正)Figure 2　Influence of different injecting time　(Rh internal standard correction)

2.1.3基体浓度对测定的影响

实验在内标元素存在下，考察了基体浓度对测定结果的影响，结果表明：基体浓度小于1 000μg/ml时，内标元素能够有效校正基体对各元素测定的影响。然而，基体浓度越高，溶解的金属氧化物越容易沉积在锥口，导致锥堵塞[7]。因此，本文选用称样量为0.100 0μg，定容到100ml，稀释10倍，基体浓度为100μg/ml。

2.1.4As的数学校正效果

实验采用盐-硝混酸溶解试样，引入的Cl-在ICP等离子区中与Ar形成复合离子40Ar35Cl+、38Ar37Cl+干扰75As的测定，在等离子体中38Ar37Cl+相对40Ar35Cl+形成很少，可以忽略[8]。本文引入数学校正方程-3.127×[ArCl77-(0.873×Se82)]消除40Ar35Cl+对75As的干扰，考察了HCl浓度为0～0.12mol/L时，使用校正方程前后对As测定的影响，结果如图3所示。从图3中可以看出，HCl浓度小于0.12mol/L时，数学校正能够有效消除Cl-对As的干扰。

2.2方法检出限和测定下限

在优化的仪器条件下，测量校准系列溶液，得到各待测元素的线性回归方程。对空白溶液重复测量11次，计算空白标准偏差σ，按3σ和10σ计算本方法的检出限和测定下限，结果见表2。

图3　数学校正对测定As的影响Figure 3　Influence of mathematical　correction on determination of As

2.3精密度和回收率试验

按照实验方法，对1个不锈钢样品进行重复测定并进行加标回收试验，结果见表3。

表2　线性范围、相关系数、检出限及测定下限Table 2　Linearity range, correlation coefficient,detection limits and lower limits of determination

表3　精密度和加标回收试验结果(%)Table 3　Results of precision and standard addition recovery test(%)

表4　样品分析结果(%)Table 4　Sample analysis results(%)

3　样品分析

按照实验方法，对不锈钢标准样品和生产样品进行了测定，标准样品的测定值与认定值吻合较好，结果见表4。

4　结语

建立了一种高灵敏度、快速、同时测定低镍不锈钢中五害元素的ICP-MS分析方法。测定方法简单、分析周期短，通过使用内标校正与数学校正，有效地消除了干扰，结果准确、可靠，可用于生产中低镍不锈钢样品的分析。

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编辑陈秀娟

Research on Application of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry tothe Determination of Five Harmful Elements in Low Nickel Stainless Steel

Li Qian

0.100 0gofsamplewasdissolvedin10mlmixedacids(3+1+8)ofhydrochloricacidandnitricacidbyheatingfromlowtemperaturetofaintboiling.Basedontheoptimizationofinstrumentalworkingparameters,byselectingtheappropriateisotopetoavoidmassspectruminterferenceandintroducingthemathematicalformulatocorrectinterferenceofHClondeterminationofAs,theinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)hasbeenestablishedtodeterminefiveharmfulelements(As,Sn,Sb,Pb,Bi)inlownickelstainlesssteel.Thismethodisappliedtorealsampleanalysis,andthedeterminationresultsofstandardsamplesareinagreementwiththecertifiedvalues.Theresultsareaccurateandreliable.

inductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS);lownickelstainlesssteel;fiveharmfulelements;interferencetest

2016—04—25

李千(1986—)，女，硕士，工程师。

TG142.71

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