钨酸钡微米结构的控制合成与形成机理研究

马琳



钨酸钡微米结构的控制合成与形成机理研究

马琳

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

采用溶液合成法制得了钨酸钡微米结构，研究了反应物起始浓度、反应体系pH值和反应温度等一系列因素对所合成的微米结构形貌的影响，并对微米结构的形成机理进行了分析和讨论．利用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对所制备的微米结构进行了晶相和形貌的表征．

控制合成；钨酸钡；反应浓度；pH；温度

近年来，随着科学技术的迅速发展，微、纳米材料的合成和性能研究引起了人们广泛的关注[1-3]．虽然合成微、纳米材料的方法很多，但仍然存在很多问题，如材料的形貌、尺寸及结构细节的控制，形成机理与生长动力学原理，稳定性和团聚问题等方面还需进一步深入研究[4-7]．另外，已有的制备方法多数需使用苛刻的反应条件，如需要特殊的仪器设备，高温条件和硬模板等，这一系列问题极大地束缚了微、纳米材料的产业化进程[8-11]．而具有白钨矿结构的钨酸钡微、纳米材料因其独特的荧光性能，在光学领域具有很好的应用潜力，受到了广泛的关注[12-15]，并已用多种方法制备出了形貌各异的钨酸钡微、纳米材料[16-18]．因此，本文通过对钨酸钡微、纳米结构的控制合成和形成机理的研究，希望寻找到合理的合成方法，实现对钨酸钡微、纳米材料尺寸和形貌的控制，进而寻求简单而有效的低温乃至室温溶液合成途径．

1实验部分

1.1仪器与试剂

Hitachi S-4800（日本日立光学仪器公司）；Bruker D8 Cu K（德国布鲁克公司）．BaCl2·2H2O粉末、Na2WO4·2H2O粉末、去离子水、NaOH固体等．以上试剂均为分析纯，

1.2实验方法

1.2.1花状钨酸钡微米结构的合成与表征（1）称取钨酸钠及氯化钡粉末，分别配制成浓度为5 mmol/L的溶液备用．（2）分别移取5 mmol/L的钨酸钠和氯化钡溶液，体积比为1∶1，在匀速搅拌的条件下，将相同浓度的2种溶液迅速混合，混合后的溶液大约5 min出现浑浊，产生白色沉淀，继续匀速搅拌10 min，停止搅拌后，将反应烧杯加封保鲜膜，室温熟化24 h．（3）反应产物在8 000 r/min的条件下离心5 min．将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，收集产品，并在室温条件下自然干燥．

1.2.2花状BaWO4微米结构的表征花状BaWO4微米结构的XRD见图1．由图1可见，制得的产品在（112），（004），（200），（204），（220），（116），（312），（224），（316）等方向上显示出衍射峰，且峰形尖锐，与标准XRD卡片（JCPDS 43-0646）进行对比，证明所制备的花状钨酸钡微米结构是四角形结构，且产品纯度、结晶度高，不含杂相．

图1　花状BaWO4微米结构的XRD

BaWO4花状微米结构的SEM图像见图2．由图2可见，制得的钨酸钡结构是由八面体聚集成的花状簇结构，花簇直径约为5 μm，该产品尺寸均一，形貌一致．

图2　BaWO4花状微米结构的SEM图像

1.2.3反应条件对BaWO4微米结构形貌的影响（1）反应物起始浓度的影响．当增大反应物的起始浓度时，钨酸钡微米结构由花状八面体簇（5 mmol/L），转变为花状八面体簇与单分散八面体的混合物（10 mmol/L），最后变为纯净的单分散八面体（15 mmol/L）．纯净的八面体长径大约5 μm，短径长约2 μm，产品纯净、均一（见图3）．

图3　不同起始浓度产物的SEM图像

注：a为10 mmol/L时产物的SEM； b为15 mmol/L时产物的SEM．

（2）反应体系pH值的影响．当反应物起始浓度为5 mmol/L时，在溶液体系中加入一定量的1.0 mol/L NaOH溶液，使体系的pH=14，SEM测试表明，体系处于中性条件时，产生的钨酸钡花状微米结构表面是光滑的．而当体系的pH=14的强碱性条件时，反应产生的钨酸钡微米结构虽然大体上的形貌还是花状的八面体簇，但其表面不再光滑，而呈现出粗糙的表面，甚至有的表面出现缺陷（见图4a）．以同样的方法，当反应物起始浓度为15 mmol/L时，调节反应体系pH值，当体系环境为中性时，钨酸钡微米结构只有均匀的八面体一种形貌（见图3b），但是当体系的pH值增大时，产物形成了八面体与花状八面体簇的混合物（见图4b），这说明碱性条件对钨酸钡微米结构的形成具有明显的影响．

注：a为5 mmol/L时产物的SEM图像； b 为15 mmol/L时产物的SEM图像．

（3）反应体系温度的影响．反应物起始浓度选择5 mmol/L，反应体系pH=7的条件下，将反应物的混合溶液转移到高压反应釜中，在120 ℃反应24 h，其SEM图像见图5a．由图5可见，反应物起始浓度为5 mmol/L时，反应温度对产物的形貌影响不明显．而当反应物起始浓度为15 mmol/L时，通过反应温度的提高，在原来没有形成花状簇的条件下（见图3b），形成了花状的微米簇，见图5b，表明反应温度的提高有利于花状微米簇的形成，而不会对其产生破坏．

图5　反应温度为120 ℃时，不同起始浓度时产物的SEM图像

注：a为5 mmol/L时产物的SEM图像； b为15 mmol/L时产物的SEM图像．

（4）熟化时间的影响．反应物起始浓度选择5 mmol/L，反应体系pH=7的反应条件下，当熟化时间小于24 h，其产物的形貌并不是单一而均匀的花状八面体簇（见图6）．而是八面体与花状簇的混合物．但当反应物通过24 h熟化后，就形成了形貌单一，尺寸均匀，结构完整的花状八面体簇（见图2）．

图6　熟化时间小于24 h的产物的SEM图像

（5）超声波振荡的影响．反应物起始浓度选择5 mmol/L，反应体系pH=7的反应条件下合成的反应产物洗涤干净、干燥后，转移至聚乙烯离心管中，在超声波仪中振荡30 min，然后对其产物进行SEM表征．在其SEM表征图像（见图7）中，可以清楚地看到钨酸钡花状八面体簇结构并没有被破坏或者瓦解的迹象，还是完整的．

图7　超声波振荡后的产物微米结构SEM图像

2结果与分析

为了更好地了解和解释反应条件对花状钨酸钡微米簇形貌形成的影响，把握和控制其生成过程，对其生成机理进行了初步的研究．

通过实验对比，认为该钨酸钡花状微米簇是由八面体通过定向附着的方式进行组装而形成的．当反应物的起始浓度较低时，溶液体系在成核后，体系内的钨酸根离子和钡离子单体数量较少，并不能满足所有晶核的迅速生长．因此，一些没有来得及生长成尺寸较大晶体的晶核之间相互碰撞，并结合在一起，可以看做是二次形成的新晶核，而那些前期已经进行生长的八面体在熟化的过程中又逐渐分解成新的钨酸根离子和钡离子单体，被二次形成的新晶核吸收，满足了二次形成的新晶核的迅速生长，而形成簇．当反应物的起始浓度较大时，溶液体系成核后，仍有较多自由的钨酸根离子和钡离子单体可以完成晶核的迅速生长过程．因此，就形成了独立存在的八面体．同时，超声波震荡影响实验中，钨酸钡花状八面体簇结构并没有被破坏或者瓦解的迹象，还是完整的．这说明所制得的钨酸钡花状簇并不是八面体的简单堆砌，也不是简单的团聚行为，而是通过化学键，经过成核、生长和定向附着[19-24]形成的完整的、牢固的微米簇结构．

3结论

本文采用溶液法，在室温条件下合成出钨酸钡花状八面体微米簇，反应物起始浓度、溶液的pH值和反应温度对其形貌的形成有很大的影响，其形成机理可能为成核——定向附着——生长的过程．

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Controlled synthesis of BaWO4microstructures and the formation mechanism

MA Lin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Studied solution-based controlled synthesis of BaWO4microstructures．Studied the initial concentration of reactants，reaction pH value，temperature and a series of factors on the synthesis of microstructures and morphologies．Also the formation mechanism of microstructures were analyzed and discussed．The obtained products were characterized by scanning electron microscope（SEM），X-ray power diffractometer（XRD）．

controlled synthesis；BaWO4；initial concentration；pH；temperature

1007-9831（2016）07-0045-04

TB741

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.07.011

2016-05-13

马琳（1984-），女，黑龙江齐齐哈尔人，助教，硕士，主要从事纳米材料的控制合成与性能研究．E-mail：marlene2003@163.com