聚羧酸缓凝减水剂分子结构对建筑石膏性能的影响

逄建军，魏中原，，王栋民［.唐山市龙亿科技开发有限公司，河北 唐山　063000；.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京　00083］

聚羧酸缓凝减水剂分子结构对建筑石膏性能的影响

逄建军1，魏中原1，2，王栋民2
［1.唐山市龙亿科技开发有限公司，河北 唐山063000；2.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

研究了线型聚羧酸减水剂（PC-1）和梳型聚羧酸减水剂（PC-2）对建筑石膏分散、凝结时间、强度、吸附量、表面Zeta电位、离子浓度和微观晶型的影响。实验结果表明，PC-1具有较高的吸附量、Zeta电位绝对值和较明显的缓凝作用，而PC-2具有较高的减水率和强度。PC-1主要是通过高静电斥力产生分散作用，而PC-2的空间刚性结构和静电斥力造就了较高的减水率；聚羧酸类减水剂主要通过抑制二水石膏晶体生成来延长凝结时间；石膏试块强度受减水剂的减水率和石膏微观晶型共同影响。

聚羧酸减水剂；建筑石膏；分散；缓凝；强度；机理

0　引言

建筑石膏制品具有质轻、保温隔热性较好、膨胀收缩小、耐火性好等优点［1］。由于建筑石膏浆体凝结时间短，标稠需水量在60%～80%之间，而其理论需水量只有18.6%［2-3］，这对强度影响较大。因此需要采用缓凝剂和减水剂来弥补这一缺陷。但常用缓凝剂严重影响强度［4］，聚羧酸减水剂对建筑石膏体系的适应性不好［5］。在水泥体系中，国内外学者［6-7］认为硫酸根的大量存在会削弱聚羧酸减水剂的性能。而在建筑石膏体系中，傅乐峰等［5］、童代伟［8］发现聚羧酸减水剂侧链越短、分子质量越小、电荷密度越大，对石膏的分散性能越好，且凝结时间越长。但该外加剂对强度方面的影响并没有作出分析，且其缓凝和减水之间的关系也没有解释清楚。

本研究采用在建筑石膏体系中缓凝效果较好的聚丙烯酸-甲基丙烯磺酸钠（PC-1）和减水效果较好的聚羧酸减水剂（PC-2），探讨其减水率与吸附量和Zeta电位、强度与微观晶型及凝结时间与过饱和度之间的关系，诠释其缓凝与减水之间的关系。并为建筑石膏体系中聚羧酸减水剂结构的调整提供一定的依据。

1　实验

1.1原材料

建筑石膏：北新建材生产，标稠水膏比为0.69，粒径分布为：＜20 μm：28.9%；20～50 μm：50.3%；50～90 μm：17.7%；＞90 μm：3.1%。PC-1按文献［9］制备，其中Mv=6256，a∶b=6∶1；PC-2按文献［10-11］制备，Mv=19032，c∶d=1∶6，n=26。其结构式如下：

1.2性能测试与表征

减水率、凝结时间按GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 净浆物理性能的测定》进行测试，绝干抗折、抗压强度按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力学性能的测定》进行测试。

液相离子浓度测试［1］：掺入0.3%的减水剂，水膏比为10∶1，使浆体水化到一定时间（5、15、40、60 min）后过滤，取定量滤液稀释至一定倍数后，采用滴定法测试钙离子和硫酸根离子的浓度。

吸附量测试：配制不同浓度的减水剂溶液，水膏比为3∶1（按质量计），快搅3 min，静置5 min，取上层清液，采用离心机（转速为8000 r/min）离心10 min，将离心上层清液稀释20倍，采用紫外-可见吸收光谱法测试吸附量。其中λmax（PC-1）= 190 nm，λmax（PC-2）=195 nm。

Zeta电位测试：水膏比为50∶1，测试不同减水剂掺量下石膏浆体的Zeta电位。

SEM分析：建筑石膏浆体水化1 d后，将硬化后的石膏切成薄片，并用无水乙醇终止水化。真空干燥后用S-3400型扫描电镜进行分析。

2　结果与讨论

2.1减水剂对建筑石膏宏观性能的影响

减水剂掺量（以石膏质量计）对建筑石膏体系减水率的影响如图1所示。

图1　减水剂掺量对减水率的影响

由图1可以看出，在建筑石膏体系中，随着减水剂掺量的提高，2种减水剂的减水率呈先增大后饱和的现象。掺量为0.3%时，2种减水剂基本达到最大减水率，其中PC-1的减水率为22%，PC-2的减水率为28%。

最佳掺量（0.3%）下的绝干强度和凝结时间测试结果如图2和表1所示。

图2　减水剂对建筑石膏绝干强度的影响

减水剂种类凝结时间/min初凝　终凝空白　2　3 PC-1　65　90 PC-2　18　25

由图2可知，减水剂的掺入能一定程度的增加强度。PC-2虽然减水率较高，但其试块强度增加与高减水率并不对应。而PC-2的减水率较高，试块强度增加幅度也较大。

从表1可以看出，2种减水剂都有一定的缓凝效果，其中PC-1的缓凝效果很明显。

2.2减水剂在建筑石膏表面的吸附量和Zeta电位

2种减水剂的等温吸附曲线如图3所示，减水剂对Zeta电位的影响见图4。

图3　减水剂对吸附量的影响

由图3可见，随着减水剂掺量的提高，在建筑石膏体系中的吸附量呈先增加后持平的趋势，其吸附能力大小为PC-1＞PC-2。减水剂在建筑石膏颗粒上的吸附趋势基本上符合Langmuir等温吸附方程。通过该等温吸附方程可计算得知，PC-1的饱和吸附量为4.66 mg/g，PC-2的饱和吸附量为2.2 mg/g。其饱和吸附量大小为PC-1＞PC-2。

图4　减水剂对石膏浆体Zate电位的影响

由图4可知，建筑石膏在不掺入减水剂时，表面电荷为+2.6 mV，呈电正性，当2种阴离子型共聚物的掺入，由于吸附作用，使建筑石膏表面Zeta电位发生较大的变化。随着掺量提高，Zeta电位由正变负，且Zeta电位的绝对值呈现随掺量的增加而逐渐增大的趋势。静电斥力效应逐渐增大。其中，掺PC-1的石膏浆体Zeta电位变化较大，其Zeta电位绝对值相对较大，而掺PC-2的石膏浆体的Zeta电位绝对值相对较小。

线型共聚物PC-1无侧链，且电荷密度较高，即硫酸根竞争吸附对其影响较小［6］。所以PC-1具有较高的吸附量和较大的Zeta电位绝对值。由于吸附决定分散［13］，这与傅乐峰等［5］的结论相类似。由于建筑石膏体系水化pH值基本呈中性，所以PC-1主链由于羧酸根之间的斥力伸展的并不会很充分［14］，同时掺PC-1的石膏浆体液相离子浓度较高，就会使其产生较高的离子强度［7］，更加压缩PC-1。因此PC-1的减水分散机理主要是由静电斥力引起。但对于PC-2而言，其吸附量和Zeta电位绝对值都比PC-1小，而其减水率却比PC-1高6个百分点。即在建筑石膏体系中，PC-2侧链产生的空间位阻确实起到了减水分散作用。这与傅乐峰等［5］提出的减水分散机理结论相悖。虽然硫酸根离子的竞争吸附［6］使其吸附量和Zeta电位都较小，但由于PC-2呈梳型结构，具有刚性结构［15］，产生空间位阻作用。但吸附量确实较小，减水率受影响。所以在建筑石膏体系中，对于梳型聚羧酸类减水剂而言，侧链的空间位阻作用和较高的吸附量造就了较高的减水率。

2.3减水剂对离子浓度的影响

表2　掺减水剂建筑石膏在不同水化时间的Ca2+和SO42-浓度

由表2可知，掺减水剂的石膏浆体和空白组中钙离子、硫酸根离子的浓度随着时间的延长都有不同程度的减少：其中钙离子浓度降低幅度最大的是空白组，这可能与建筑石膏的水化速度快有关；掺PC-2的石膏浆体的钙离子浓度降低幅度次之，说明PC-2对建筑石膏有一定的延缓水化的作用；掺有PC-1的石膏浆体钙离子浓度降低幅度最小，这与PC-1的超强缓凝效果有关。硫酸根离子浓度随时间缓慢降低，掺PC-1的石膏浆体初始硫酸根离子浓度最大，3组浆体硫酸根离子下降幅度相当，这可能与浆体内电荷平衡有关。

半水石膏的水化主要是溶解析晶过程［8］。实验发现，PC-1促进了半水石膏的溶解，使其初始液相中离子浓度较高。同时PC-1吸附量较高，说明其络合钙离子的能力较强。使液相中离子浓度一直处于较高位置。严重影响二水石膏的生成，从而延长石膏的凝结时间。对于PC-2而言，初始离子浓度也较高，但PC-2的吸附能力较PC-1弱，所以离子浓度变化较大，凝结时间较PC-1短。综上，聚羧酸类减水剂主要通过抑制二水石膏晶体生成来延长凝结时间。

2.4减水剂对建筑石膏微观晶型的影响

空白建筑石膏样品与掺有PC-1和PC-2的建筑石膏硬化体的扫描电镜照片如图5所示。

图 5　减水剂对建筑石膏晶体形貌的影响

图5（a）为典型二水石膏晶体形貌，呈细长型针状晶体，排列无序，晶体相互之间连接较少；由图5（b）可见，掺入PC-1后，晶体形貌由细长疏松针状晶体变成致密少孔的层层堆积结构，层间排列杂乱无序；由图5（c）可见，掺入PC-2后，晶体形貌由细长疏松针状晶体变成粗长的棒状结构，排列较为整齐。

由于2种减水剂的减水分散效果使其用水量减少，提高了二水石膏结构的致密性；同时，PC-1较强的吸附能力使石膏晶型严重变形，呈片状层层堆积状，这种状态受压时容易滑移，所以虽然减水率较高，但强度不会提高，而PC-2的吸附量较小，使其微观晶型主要是由细长的晶型变成较粗的晶型，变化较小，使其接触点减少［1，16］，这会使强度受损。但由于较高的减水率和晶型受损不严重，所以强度呈现较高的增长。综上，建筑石膏试块的强度是受减水剂的减水率和石膏微观晶型共同影响的。

3　结论

（1）聚羧酸类减水剂的掺入能提高建筑石膏浆体的流动性能，延长凝结时间，提高强度。

（2）线型结构减水剂（PC-1）的减水率和强度增长幅度都低于梳型结构减水剂（PC-2），缓凝作用却强于PC-2；PC-1的饱和吸附量为4.66 mg/g，PC-2的饱和吸附量为2.2 mg/g；PC-1的Zeta电位绝对值高于PC-2；PC-1的掺入使液相离子浓度高于PC-2；PC-1的掺入使石膏晶型由细长疏松针状晶体变成致密少孔的层层堆积结构，层间排列杂乱无序，PC-2的掺入使晶形由细长疏松针状晶体变成粗长的棒状结构，排列较为整齐。

（3）PC-1主要是通过高吸附量和高静电斥力产生分散作用，而PC-2的空间刚性结构造就了较高的减水率。聚羧酸类减水剂主要通过抑制二水石膏晶体生成来延长凝结时间；建筑石膏试块强度受减水剂的减水率和石膏微观晶型共同影响。

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Influence of the molecule structure of polycarboxylate retarding and water-reducing agent on property of building gypsum

PANG Jianjun1，WEI Zhongyuan1，2，WANG Dongmin2
［1.Tangshan Longyi Technology Development Limited Company，Tangshan 063000，China；2.School of Chemical&Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China］

The influence of linear polycarboxylate（PC-1）and comb-like polycarboxylate superplasticizer（PC-2）on disperse，retard，strength，adsorbing capacity，surface potential，ionic concentration and microcrystal of building gypsum were studied.The results indicated that PC-1 shows the higher adsorbing capacity，surface potential and retarding effect，and PC-2 shows the better property on water-reducing rate and strength.PC-1 produced the ability of disperse by high electrostatic repulsion，and PC-2 produced the high water-reducing rate by steric hindrance and high electrostatic repulsion.Polycarboxylate superplasticizer prolongs the setting time by mainly inhibiting the growth of crystals of dihydrate gypsum.The strength of gypsum block was influenced by water-reducing rate of water-reducing agent and the microcrystal of gypsum.

polycarboxylate water-reducing agent，building gypsum，disperse，retard，strength，mechanism

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）04-0093-04

2015-09-23；

2015-11-17

逄建军，男，1990年生，山东青岛人，硕士，研究方向：水泥、混凝土和石膏外加剂的结构改性和应用研究。地址：河北省唐山市丰润区小张各庄镇小神庄东，E-mail：pang19900322@163.com。