Li+对Gd2O3:Eu3+荧光粉发光性能的影响

廖世才，马非凡，王广发，王龙成

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)



Li+对Gd2O3:Eu3+荧光粉发光性能的影响

廖世才，马非凡，王广发，王龙成

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)

通过水热法，按照不同的Gd3+、Eu3+浓度配比制备Gd2O3:Eu3+荧光粉，在800°C热处理后，通过荧光光谱测试发现Gd3+与Eu3+浓度比为20∶1时候发光性能最优。在此基础上，研究了掺杂Li+离子对Gd2O3:Eu3+的结晶性能、晶粒形貌和发光特性的影响。以X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、发射光谱等手段表征材料性能。XRD测试结果表明：所得产物是立方晶系，扫描电镜分析产物主要有长片状和短片状两种形貌，短片状形貌Gd2O3:Eu3+荧光粉的荧光强度更高。Li+的掺入能提高Gd2O3:Eu3+量子效率、增强Gd2O3:Eu3+荧光强度、缩短荧光衰减时间。

共掺;荧光强度;浓度淬灭;量子效率

0　引　言

稀土氧化物本身发射峰窄，色度纯，因此稀土氧化物发光材料在X射线发光和阴极发光领，高清晰度投影电视 (HDPTV)和平板显示等领域的应用广泛[1-2]。氧化钆本身具有独特的电子结构，具有多样性的电子能级和谱线，是一种性能优秀的光学材料，同时具有耐高温耐腐蚀的性能，机械强度高，化学性能稳定，禁带宽度Eg大，可实现高浓度的稀土离子掺杂[3-4]。Eu3+f-f跃迁受外场影响较小，以氧化钆为基质，Eu3+作为激发剂[5-7]，可以合成所需的发光性能稳定的荧光粉。Eu3+单掺到氧化钆中发光性能不是特别理想，可以通过掺杂如Li+离子等进行电荷补偿后改善发光性能，缪翔等[8]通过水热法合成YBO3:Eu3+的荧光粉，其发光强度相对于传统的红色荧光粉有了较大提高, Dhananjaya等[9]采用低温溶液燃烧法合成掺杂Li+的Gd2O3:Eu3+的荧光粉，其发射波长在612 nm, 其发光强度得到很大提高。但是对于水热法合成的掺杂Li+的Gd2O3:Eu3+的荧光粉研究报道较少。

常见的荧光粉末材料一般采用高温固相法、溶胶凝胶法、沉淀法等方法合成[10-11], 高温固相法是将反应温度在1100～1500oC，易造成颗粒团聚，因此要得到适中的粒度就必须进行研磨，但这样会造成发光亮度的降低。溶胶凝胶法则需要对反应的工艺进行严格控制，对反应环境有较高要求。沉淀法在合成的时候粒度难以控制容易积聚，雾热解法发光强度较高但不适合大规模的工业生产。相对其他反应方法，水热法反应条件温和，合成温度低，产物粒度和形貌可控。本文采用水热法合成Gd2O3:Eu3+以及相关的掺杂样品。

1　实验部分

1.1实验材料及设备

材料：硝酸铕(分析纯，纯度99.9%，山东鱼台清达精细化工厂)；硝酸钆(分析纯，纯度99.9%，太仓美达试剂有限公司)；硝酸锂(分析纯，上海山海工学团实验二厂)；氢氧化钠(分析纯，上海山海工学团实验二厂)。

设备：XRD衍射仪(瑞士Therm ARL公司，Cu Kα线，波长为1.54 nm，扫描范围20°～80°，扫描速度4°/min)；FL4600荧光光谱仪；热场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd)；CJJ78-1磁力搅拌器(上海梅香仪器公司)。

1.2Gd2O3:Eu3+和Gd2O3:Eu3+掺杂Li+荧光粉的制备

1.2.1Gd2O3:Eu3+的制备

称取一定Gd(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O溶液配置成0.2 mol/L的溶液，将Gd(NO3)3、Eu(NO3)3按照体积比40∶1、35∶1、30∶1、25∶1、20∶1、15∶1、10∶1、5∶1混合，然后滴入适量的1 mol/L的NaOH溶液，放在磁力搅拌器上搅拌3 min，得到絮状沉淀后倒入反应釜，放入马弗炉中在200 °C加热12 h，冷却至室温后然后取出，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，过滤后放入干燥箱干燥，干燥温度设置为80 °C。干燥完毕后取出倒入反应舟放进马弗炉，在800 °C加热3 h，降温冷却后在室温打开。

1.2.2Gd2O3:Eu3+掺杂Li+的制备

将Gd(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，LiNO3按照体积比20∶1∶0.5、20∶1∶1、20∶1∶5、20∶1∶10、20∶1∶15、20∶1∶20加入，重复上述1.2.1中实验操作，制备掺杂Li+的Gd2O3:Eu3+荧光粉。

1.3Gd2O3:Eu3+和Gd2O3:Eu3+掺杂Li+荧光粉的性能表征

采用XRD分析两类样品的结晶性；采用SEM分析样品的表面形貌；采用FL光谱仪分析两类样品的发光强度、荧光衰减时间，采用QY-2000测量样品的量子效率。

2　分析与讨论

2.1晶型分析

Gd2O3:Eu3+荧光粉和掺杂Li+的Gd2O3:Eu3+荧光粉的XRD测试结果如图1和图2所示。

图1　Gd2O3:E u3+的XRD测试结果

图1为Gd2O3:Eu3+荧光粉的XRD检测结果。图谱中第一衍射峰对应(222)晶面，第二衍射峰对应(400)晶面，第三衍射峰对应(440)晶面，XRD的检测结果跟JCPDS卡(12-0797对比发现基本一致，因此可知得到的是立方晶系。当Gd3+∶Eu3+=20∶1时，衍射峰强度最大，Gd3+∶Eu3+=25∶1次之。XRD结果表明衍射峰的强度随着Eu3+的增加而发生一个先增加，至Gd3+∶Eu3+=20∶1的时候达到最强，然后随着Eu3+的继续增大衍射峰强度又降低。

图2　掺杂Li+的Gd2O3:E u3+的XRD测试结果

图2是掺杂Li+的Gd2O3:Eu3+荧光粉的XRD测试结果。XRD分析表明所合成的物质中没有Li2O杂峰，跟JCPDS(12-0797)标准卡对比发现基本吻合，表明掺杂Li+后仍为立方晶系，且晶体发育良好。按照不同的掺杂浓度比例发现，当Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶0.5时候，衍射峰强度最高，Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶1次之，随着浓度的继续增大，衍射峰的强度逐渐减小。当Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶20时，已经和未掺杂前衍射峰强度接近。说明了Li+的掺入对Gd2O3:Eu3+的结晶性能有一定影响。

2.2形态分析

Gd2O3:Eu3+荧光粉和掺杂Li+的Gd2O3:Eu3+荧光粉的SEM测试结果如图3和图4所示。SEM分析发现，未掺杂Li+时候Gd2O3: Eu3+荧光粉样貌多呈窄片状，宽0.6～1.2 μm，长30 ～50 μm 。随着Li+的加入，片状物质的长度逐渐变短2～5 μm，宽度仍为1 μm左右。随着Li+的掺杂量继续增多，片状样品逐渐堆叠在一起形成团聚。Li+的掺杂量越多，团聚现象越明显。说明未掺杂时候，Gd2O3:Eu3+荧光粉的晶粒是沿着某一方向优先生长，而加入Li+之后，由于Li+的助溶剂效果使得Gd2O3:Eu3+荧光粉晶粒的生长均匀化。

图3　Gd2O3:Eu3+荧光粉SEM扫描照片

图4　掺杂Li+的Gd2O3:Eu3+的SEM扫描照片

2.3荧光光谱分析

Gd2O3:Eu3+荧光粉和掺杂了Li+的荧光粉的荧光光谱图如图5和图6所示。

图5　未掺杂Li+的荧光光谱

图6　掺杂Li+的荧光光谱

在图5中，显示的Eu3+的特征荧光图。最强发射峰对应的608 nm，也就是发生5D0-7F2跃迁所发射的光对应的波长，为重点研究的对象同时还可观察到位于 579 nm(5D0-7F0)、587 nm、591 nm、597 nm(5D0-7F1)和 628 nm(5D0-7F4)的发射。通过PL图谱测量结果可以发现，荧光光谱的强度随着Eu3+的掺入而发生变化。当Gd3+∶Eu3=40∶1时，荧光光谱强度最低，直到Gd3+∶Eu3+=20∶1时，强度达到最高值，而随着Eu3+的继续增大，强度逐渐降低。当Gd3+∶Eu3+=40∶1时，中荧光强度最弱。

掺杂Li+之后荧光光谱图如图6所示，掺杂后显示的仍然是Eu3+特征峰。相应的发射峰的位置没有发生变化。但是发射峰的强度发生变化。当Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶0.5时，其发光强度是未掺杂Li+发光强度的2.5倍。当Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶1时候，荧光强度为未掺杂时候的2.3倍。随着Li+的继续增加，荧光强度的增幅逐渐降低，强度依次为原来的1.8倍、1.5倍、1.3和1.1倍。荧光强度测试的结果说明：Li+的掺入能够提高发光强度，且最高为原来的两倍。过多的Li+的掺入使得强度的增幅减弱。

2.4量子效率分析

Gd2O3:Eu3+荧光粉和掺杂了Li+的Gd2O3:Eu3+荧光粉的量子效率测试结果如图7和图8所示。

图7　未掺杂Li+量子效率随着Eu3+∶ Gd3+变化的关系

图8　掺杂Li+量子效率随着Li+∶ Gd3+变化的关系

图7反应了Gd2O3:Eu3+荧光粉的量子效率随着Eu3+变化关系图，随着Eu3+的含量增大，量子效率逐渐增大，当Gd3+∶Eu3+=20∶1达到最大值，随着Eu3+的继续增大量子效率降低。随着Eu3+浓度的继续增加，量子效率依次下降了1%、2%、3%。

在图8中，选取Eu3+∶Gd3+=1∶20掺入Li+量子效率均有不同幅度增大。最高点为Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶0.5，随着Li+的掺入量增大，量子效率的增幅减缓。表明掺杂Li+可能促使了Gd3+、Eu3+、Li+之间有能量转移，Li+起到了助溶剂的效果，而当Li+继续增大Gd2O3:Eu3+荧光粉会发生团聚，因而量子效率降低。

2.5荧光衰减曲线表征

Gd2O3:Eu3+荧光粉和掺杂了Li+的荧光粉的荧光衰减测试结果如图9和图10所示。

1.Gd3+∶Eu3+=40∶1；2.Gd3+∶Eu3+=5∶1；3.Gd3+∶Eu3+=15∶1；4.Gd3+∶Eu3+=35∶1；5.Gd3+∶Eu3+=30∶1；6.Gd3+∶Eu3+=15∶1；7.Gd3+∶Eu3+=25∶1；8.Gd3+∶Eu3+=20∶1图9　Gd2O3:Eu3+荧光粉衰减时间测量与拟合对比

1.Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶20；2.Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶15；3.Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶10；4.Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶5；5.Gd3+∶ Eu3+∶Li+=20∶1∶1；6.Gd3+∶Eu3+∶ Li+=20∶1∶0.5图10　掺杂Li+Gd2O3:Eu3+荧光粉衰减时间测量与拟合对比

图9是Gd2O3:Eu3+荧光粉的衰减曲线图。本文测量了608 nm发射波长随时间的荧光衰减变化，采用单指数拟合得到了相应的荧光衰减时间。当Gd3+∶Eu3+=40∶1时，荧光衰减时间为1.86 ms，当Eu3+的含量继续增大，荧光衰减时间逐渐缩短，当Gd3+∶Eu3+=20∶1时，荧光衰减时间缩短至最短的1.62 ms，随着Eu3+的再次增大，荧光衰减时间开始增加，当Gd3+∶Eu3+=5∶1时，荧光衰减时间为1.76 ms，整个过程中荧光衰减经历了先缩短然后增加的变化。说明了Eu3+的含量与荧光衰减时间的长短之间有某种联系。

为了进一步探索Li+在Gd2O3:Eu3+光致发光中所起到的作用，测量了在393 nm激发下608 nm发射波长的荧光衰减曲线图，采用单指数拟合得到了相应的荧光衰减时间。掺杂前衰减时间随着Eu3+的含量不同而变化，范围波动变化为1.62～1.86 ms，掺杂后荧光衰减时间均发生不同幅度缩短，波动范围为1.29～1.46 ms。衰减时间的减少与Li+的助溶剂效果存在一定关联，进一步的研究正在进行中。

3　结　论

a) Li+掺入并没有改变晶体的晶系结构，仍为立方晶系。

b) 掺杂Li+使Gd2O3:Eu3+荧光粉的晶貌结构发生变化。未掺杂Li+时晶体析出呈方片状，随着Li+的掺入量增大，方片状样品长度缩短。继续增大Li+的掺入量团聚现象明显。

c) 水热法制备的Gd2O3:Eu3+荧光粉发光强度随着Li+掺杂量的变化而变化，Gd3+∶Eu3+∶Li+为20∶1∶0.5时发光强度达到最大，为未掺杂Li+时候Gd2O3:Eu3+发光强度的2倍。随着Li+的含量继续增加，由于Li+引起的晶粒团聚，发光强度相对未掺杂Li+时增幅下降。

d) Gd3+∶Eu3+∶Li+在20∶1∶0.5时候最大，当Li+的继续增大量子效率相对未掺杂时增幅降低。

e) 掺杂Li+比未掺杂Li+有效缩短Gd2O3:Eu3+荧光衰减时间0.2～0.6 ms。

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(责任编辑： 唐志荣)

Effect of Li+Doping on the Luminescent Properties of Gd2O3:Eu3+

LIAOShicai,MAFeifan,WANGGuangfa,WANGLongcheng

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 30018, China)

Gd2O3:Eu3+phosphors with different concentration ratio of Gd3+and Eu3+were prepared by hydrothermal method. After heat treatment at 800°C, Gd2O3:Eu3+phosphors with a 20∶1 ratio of Gd3+to Eu3+obtained the optimum fluorescence intensity. On this basis, the Gd2O3:Eu3+doped with Li+were synthesized by the same method. The effect of Li+on the structural, morphological, and luminescent properties were studied by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and PL spectra. XRD results showed that the samples have a cubic structure. SEM analysis showed that there are two main morphologies: long sheet and short sheet, and the fluorescence intensity of Gd2O3:Eu3+phosphors with short sheet is higher. The doping of Li+may improve the luminescent intensity and quantum efficiency of Gd2O3:Eu3+phosphors and shorten the fluorescence decay time.

co-doping; fluorescence intensity; concentration quenching; quantum efficiency

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.012

2015-11-20

廖世才(1987-)，男，湖北武汉人，硕士研究生，主要从事稀土材料方面的研究。

王龙成，E-mail：wlongcheng@zstu.edu.cn

O63

A

1673- 3851 (2016) 05- 0702- 06 引用页码： 090101