烧结助剂对单相β-SiAlON陶瓷性能的影响

岳建设，李 祯，赵 琴

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

烧结助剂对单相β-SiAlON陶瓷性能的影响

岳建设，李 祯，赵 琴

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

使用廉价的Si粉作为原料通过反应烧结获得了Si3N4，后续高温烧结过程中，Si3N4与粉料中Al2O3发生固溶反应，制备出单相β-SiAlON陶瓷。经过1 700℃高温烧结后，获得β-SiAlON相和β-Si3N4混合相陶瓷，随着烧结温度增加至1 800℃，Al2O3在Si3N4晶格中完全固溶，形成了单一β-SiAlON陶瓷。选用Y2O3和Sm2O3两种烧结助剂，并对比其对反应烧结β-SiAlON陶瓷微观结构和力学性能的影响。结果显示，使用Sm2O3制备出长径比较Y2O3高的柱状晶粒，柱状晶粒相互交织桥接和连接，可以显著提高β-SiAlON的力学性能。

β-SiAlON；反应烧结；微观形貌

氮化硅（Si3N4）是性能优良的工程陶瓷材料，其独特的柱状微观结构使得其在工程结构领域获得了广泛的应用。与其他工程结构陶瓷相比，Si3N4比重小、热膨胀系数低，强度高，抗冲击性能好，断裂韧性高，因此受到了广泛的关注和研究［1-3］。Si3N4属于共价键结构，高键能使得其烧结较为困难。因此，氮化硅的烧结往往是在烧结助剂作用下的液相烧结，烧结助剂不仅能提高氮化硅的致密度而且使其力学性能得到改善［4-6］。氮化硅具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能，但是其硬度因低的致密度而显著削弱。为了提高氮化硅的烧结性能和致密性能，在氮化硅烧结助剂中添加氧化铝（Al2O3）形成SiAlON固溶体。Al和O原子部分取代Si3N4中的Si和N原子，这种固溶体具有氮化硅优良的力学性能、硬度，耐腐蚀性能显著提高，烧结性能显著增强［7-8］。基于优良的高温性能和耐腐蚀性能，SiAlON陶瓷被认为是在高温结构领域和高温耐腐蚀领域具有发展前景的工程陶瓷之一。SiAlON陶瓷的制备主要采用高温固相反应，通常采用Si3N4、SiO2、AlN和Al2O3作为原料。高温烧结过程中，SiO2、AlN和Al2O3形成液相，液相能够促进物质的传输，从而大大提高了Si3N4陶瓷的烧结性和Al2O3的固溶速率［9-11］。随着反应的进行，所生成的液相会逐渐溶入Si3N4晶格中最后消失殆尽，高温下SiAlON陶瓷中不存在液相，从而保证了良好的高温力学性能。传统的方法使用Si3N4粉作为原料，使得SiAlON陶瓷的制备成本显著提高。为了降低生产成本，使用廉价的Si粉为主要原料，通过反应烧结法制备SiAlON陶瓷。Si粉在1 300℃可以与N2发生反应生成Si3N4，反应生成的Si3N4在后续的高温下与Al2O3发生固溶反应，形成SiAlON相陶瓷。为了提高SiAlON陶瓷的力学性能，保持β-Si3N4的柱状晶形貌，传统的反应烧结采用Y2O3作为烧结助剂制备Si3N4［12-13］，但是反应烧结制备SiAlON的研究较少。本研究采用一种新的烧结助剂Sm2O3反应烧结制备β-SiAlON陶瓷。与传统的Y2O3烧结助剂烧结的试样对比，Sm2O3烧结助剂能够形成高长径比的β-SiAlON晶粒，因此，试样具有更好的力学性能。

1　实验

采用市售的Si粉（纯度99%，平均粒度10 μm）和Al2O3（纯度99%，平均粒度10 μm）为主要原料，Y2O3和Sm2O3分别作为烧结助剂，Si粉质量分数为3%。将质量分数70%的Si粉、质量分数30%的Al2O3混合粉料放入陶瓷罐中，使用无水乙醇作为介质，Si3N4球作为研磨球，湿法球磨24 h。为了方便起见，将添加Y2O3烧结助剂的SiAlON简写为Y-SiAlON，添加Sm2O3烧结助剂的SiAlON简写为Sm-SiAlON。将球磨后的陶瓷浆料置于烘箱中干燥，然后使用质量分数5%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，造粒后的粉料过40目筛。使用液压机在100 MPa压力下对陶瓷粉料进行模压成型，制得直径为60 mm，厚度为5 mm的圆形陶瓷素胚。素胚经过干燥后进行烧结。

使用石墨作为发热体的氮气气氛炉对试样烧结。烧结气压为0.3 MPa。反应烧结温度为1 300℃，烧结4 h，高温烧结温度分别为1 700℃，1 750℃和1 800℃，烧结2 h。采用XRD（D/Max-34）分析烧结后材料的物相，扫描步长为0.02o/步，扫描角度为20o～80o。采用SEM（JSM-7000F）电子显微镜研究材料的微观结构。使用三点弯曲法测量材料的强度，跨度为30 mm，压头速率为0.05 mm/s。使用阿基米德排水法对陶瓷体的气孔率进行测试。

2　结果及讨论

烧结助剂在烧结陶瓷过程中主要起促进物质传输的作用，从而增加陶瓷材料的致密性。由于烧结助剂含量较少，其种类只对SiAlON陶瓷的微观形貌有影响，而对SiAlON相的形成影响不大。通常烧结Si3N4使用Y2O3作为烧结助剂，因此，本研究制备β-SiAlON选用Y2O3作为烧结助剂，经过1 700～1 800℃高温烧结2 h后对其物相进行XRD分析。图1是1 700℃和1 750℃烧结2 h后的XRD分析。可以看出，经过1 700℃和1 750℃烧结后，陶瓷基体中存在β-SiAlON和β-Si3N4两相。没有检测出Al2O3的峰值，表明Al2O3已结固溶到β-Si3N4晶格内形成β-SiAlON，也可能由于烧结温度过低，部分Al2O3以非晶中间相的形式存在于晶粒间。除了β-SiAlON相外还出现β-Si3N4峰，β-Si3N4相主要源于低温下Si与N2的反应烧结。反应烧结形成的主要是α-Si3N4，经过高温烧结发生相变，从而生成β-Si3N4。β-Si3N4固溶Al2O3从而形成β-SiAlON。图1（b）是图1（a）30～38o范围的放大图，可以看出，由于固溶了Al2O3后晶格常数变大，从而使得其衍射峰向小角度偏移，温度越高固溶度越高从而向小角度移动越大。

图1　经过1 700℃和1 750℃烧结2 h后的试样XRD分析

为了充分固溶氧化铝，使得存留于晶间的非晶相彻底消失，高温下β-SiAlON陶瓷基体中不出现液相，从显著地提高β-SiAlON陶瓷的高温力学性能。将试样在1 800℃下保温2 h后进行XRD分析。结果如图2所示，经过高温烧结后，出现了单一的β-SiAlON相。β-Si3N4相完全消失。这表明经过高温烧结后，晶间残存的含Al2O3的液相已经充分固溶。由于烧结温度较高，原子扩散能力显著增强，因此β-Si3N4可以充分固溶Al2O3。

图2　经过1 800℃烧结2 h后的试样的XRD分析

对高温烧结后的β-SiAlON相进行微观分析，如图3所示。为了获得良好的力学性能，希望所制备的β-SiAlON具有和β-Si3N4一样的柱状晶粒，本研究除了采用Y2O3作为烧结助剂外，还采用了Sm2O3作为烧结助剂烧结β-SiAlON。图3（a）（b）是Y-SiAlON的微观形貌，图3（c）（d）是Sm-SiAlON的微观形貌。经过1 800℃烧结2 h后的试样基体均较为致密。断口处可以观察到由长柱状晶粒交织构成的微气孔。两种不同烧结助剂烧结的β-SiAlON表现出不同的晶粒形貌。Y-SiAlON柱状晶粒横截面较为粗大，而Sm-SiAlON晶粒则横截面细小。表明经过Sm2O3烧结后的β-SiAlON晶粒具有高的长径比，形貌细长。

图3　不同烧结助剂1 800℃高温烧结2 h后β-SiAlON的SEM

β-SiAlON高温烧结过程主要是Al2O3不断在Si3N4晶格中的扩散过程。扩散过程主要受烧结助剂产生的液相或者烧结助剂与Al2O3共同作用产生液相的影响。因此，液相的粘度对物质的传输和原子的扩散有着较大影响。由于Sm2O3的添加能够有效地降低液相的黏度，从而促进了Al2O3的扩散，因此，Al2O3迅速与生成的β-Si3N4发生固相反应生成β-SiAlON，从而很好地保持了β-Si3N4原有的形貌。而Y2O3烧结助剂产生的液相黏度相对Sm2O3较大，因此，固溶和扩散显得缓慢。烧结过程中，β-SiAlON的形成按照溶解-析出机理形成，从而显著地破坏了β-Si3N4的柱状晶粒，使得β-Si3N4在液相生长过程中变得粗大。

图4是两种不同烧结助剂烧结的β-SiAlON经过不同温度烧结后的弯曲强度。可以看出，随着温度的升高，陶瓷基体逐渐趋于致密，强度显著增强。经过1 800℃烧结2 h后的试样，Sm-SiAlON陶瓷的力学性能显著高于Y-SiAlON。通过对两个式样的气孔率进行测试，Sm-SiAlON气孔率为95%，而Y-SiAlON气孔率为96%。二者气孔率接近，由此可以判定不同的强度主要是因为不同的微观结构所致。细小的长柱状晶相互交织，起到很好的桥接效果，可以有效地改变裂纹扩散方向，从而显著地提高材料的强度。经过1 800℃烧结后Sm-SiAlON弯曲强度为86 MPa。

图4　不同温度下烧结后β-SiAlON的强度

3　结论

使用反应烧结和后续的高温烧结相结合可以制备出单相β-SiAlON陶瓷。使用廉价的Si粉作为用料，低温反应烧结制备出β-Si3N4相，高温烧结时，Al2O3与β-Si3N4固溶反应生成β-SiAlON相，该方法可以有效地降低生产成本。烧结温度低于1 800℃，由于烧结温度较低，Al2O3与β-Si3N4固溶反应不完全，无法生成单一β-SiAlON相。经过1 800℃高温烧结，原子扩散增强，Al2O3与β-Si3N4固溶反应完全，生成了单相β-SiAlON陶瓷。使用Sm2O3作为烧结助剂可以有效地促进β-SiAlON柱状晶粒的生长，从而显著提高β-SiAlON的力学性能。

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Effect of SinteringAdditives on the Property of Single Phase β-SiAlON Ceramic

YUE Jianshe，LI Zhen，ZHAO Qin
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

Si3N4ceramic can be obtained by reaction bonded method using cheap Si as raw material.After high temperature sintering，single β-SiAlON ceramic can therefore be obtained by solid solution reaction between Al2O3and reaction bonded Si3N4.Two mixture phases of β-Si3N4and β-SiAlON can be obtained after sintered at 1 700℃，with an increase of sintering temperature at 1 800℃，and single phase β-SiAlON was obtained by complete solid solution of Al2O3into Si3N4structure.The microstructure of β-SiAlON can be changed by addition of Sm2O3and Y2O3sintering additive.The rod-like grains with high aspect ratio can be obtained by using Sm2O3additive.The grains mingled each other，which increases the strength of β-SiAlON ceramic greatly compared with Y2O3sintering additive.

β-SiAlON；reaction bonded；microstructure

TB321

A

1672-2914（2016）04-0051-04

2016-03-21

陕西省教育厅科研基金项目（15JK1801）；咸阳师范学院科研基金项目（13XSYK019，13XSYK020）。

岳建设（1980—），男，甘肃榆中县人，咸阳师范学院化学与化工学院讲师，博士，研究方向为陶瓷复合材料。