Cu-Er异核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O的合成与结构

范 广，李少华，廖 琳，彭 晶

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

［化学与材料科学研究］

Cu-Er异核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O的合成与结构

范 广，李少华，廖 琳，彭 晶

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

以2-甲基吡嗪-5-羧酸铜单核配合物为配合物配体，合成了一个Cu-Er异核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O（1）（2-mpac:2-甲基吡嗪-5-羧酸），并利用元素分析仪，红外光谱仪和单晶X-射线衍射仪对配合物（1）进行了物理化学性质表征。晶体学数据:三斜晶系，P-1空间群，a=0.835 10（10）nm，b=1.006 62（14）nm，c=1.240 14（15）nm，α=111.662（3）°，β=99.057（2）°，γ= 100.472（2）°，V=92.35（2）nm，Z=1，μ=5.209 mm-1，F（000）=633，S=1.070，最终偏离因子为［I＞2σ（I）］R1=0.058 5，wR2=0.163 2，对于全部数据R1=0.067 8，wR2=0.175 4。

2-甲基吡嗪-5-羧酸；Cu-Er异核配合物；晶体结构

近年来，过渡-稀土异核配合物所具有的结构多样性以及在光学、磁学等方面表现出来的重要应用价值，使过渡-稀土异核合物的设计、合成、结构与性质研究成为配位化学领域的研究热点之一［1-5］。但如何选择合适的金属有机离子与有机配体，定向设计、组装具有预期结构和功能的过渡-稀土异核配合物依然是一个富有挑战性的工作。配合物配体策略是使用一些单核小分子配合物作为配体，进一步与其他过渡金属盐反应合，小分子配合物的结构具有一定的刚性和稳定性，在作为配体与其他过渡金属盐反应合成异核配合物时，可以保持结构骨架不发生改变［6］。因此，配合物配体策略不但有利于构筑含有空洞结构骨架的配合物，还有利于目标产物的设计与预测。国内外课题组先后利用不同的小分子配合物作为配体，合成并报道了一系列异核配合物，呈现了不同的结构特点和性质［7-10］。

2-甲基吡嗪-5-羧酸配体与铜盐反应得到的单核配合物Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O［11］，分子外侧的N、O原子仍然可以作为配位原子进一步与金属原子配位，从而得到异核配合物，因此，Cu（2-mpac）2（H2O）· 3H2O就可以作为配合物配体在合适的条件下，可以进一步与稀土离子配位，生成过渡-稀土异核配合物。本文通过扩散法合成了一个Cu-Er异核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O（本文简称为配合物1），利用元素分析，红外光谱对Cu-Er异核配合物（1）进行了表征，并通过单晶X-射线单晶衍射法测定了Cu-Er异核配合物（1）的晶体结构，为Cu-Er异核配合物（1）的潜在应用积累了一定的实验数据。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

所用的有机配体2-甲基-5-羧基吡嗪（简写为2-mpac，试剂纯度为分析纯）购于阿法埃莎（天津）化学有限公司，所用的Cu（NO3）2·3H2O和Er（NO3）3· 6H2O试剂均为市售分析纯，使用前没有进行任何纯化处理。利用EQUINOX55型光度计，使用KBr压片法在4 000～400 cm-1范围内测定了标题配合物的红外光谱，使用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪对标题配合物进行了元素分析（C，H，N），单晶衍射数据使用Bruker Smart 1000 CCD型X-射线单晶衍射仪收集。

1.2配合物配体Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O的合成

根据文献［11］，将0.25 mmol Cu（NO3）2·3H2O （0.060 9 g），0.5 mmol 2-mpac（0.068 1 g）分别溶解于10 mL去离子水中，将上述Cu（NO3）2溶液和2-mpac溶液混合后搅拌10 min，室温下静置，3 d后得到蓝色块状晶体。产率96%。利用元素分析测定了C、H、N含量，利用单晶射线衍射测定了单胞数据，均与文献［11］报道的数据吻合。

1.3配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O的合成

首先将0.25 mmol配合物配体Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O于60°C下溶解于5 mL去离子水中，然后将0.5 mmol的Er（NO3）3·6H2O溶解于5 mL去离子水中，将上述两种溶液混合后用电磁搅拌器搅拌5 min，室温下静置，3周后得到少量的浅蓝色块状晶体。产率16%。Cu-Er异核配合物（1）的元素分析（C，H，N）测定结果为（%，括号内为计算值）：C，11.17（11.12）；H，2.91（2.95）；N，10.83（10.80）。

1.4晶体结构的测定

挑选尺寸为0.10 mm×0.08 mm×0.06 mm的配合物（1）的单晶样品，粘在玻璃丝上，然后置于Bruker Smart 1000 CCD型X-射线单晶面探衍射仪上，单晶衍射数据收集温度为296（2）K。使用Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm）利用石墨单色器单色化以后，然后用ω-φ扫描方式，在2.5～25.4°范围内收集全部衍射数据，并对衍射数据进行Lp因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，所有非氢原子和水分子上的氢原子通过差值Fourier合成法找出，精修方法使用基于F2的全矩阵最小二乘法。通过理论加氢方式产生有机配体上的氢原子。所有计算均由SHELXTL-97［12-13］程序包完成。Cu-Er配合物（1）的相关晶体学数据及精修参数列于表1，部分键长键角数据列于表2。CCDC:1054306。

表1　配合物（1）的晶体学数据及精修参数表

2　结果与讨论

2.1结构描述

单晶X-射线衍射分析结果表明，Cu-Er异核配合物（1）所属晶系为三斜晶系，所属空间群为P-1空间群，具有中心对称结构。Cu-Er异核配合物（1）的最小不对称结构单元中共含有32个非氢原子，其中包含一个晶体学独立的Er（III）原子、一个晶体学独立的Cu（II）原子，两个采用螯合配位模式的硝酸根基团，一个采用螯合-桥连配位模式的2-mpac配体，1个采用单齿配位模式的硝酸根基团，4个配位水分子以及3个结晶水分子。从图1（a）可以看出，配合物配体的主体骨架［Cu（2-mpac）2］没有发生变化，仍然是由两个2-mpac配体采用螯合配位的形式和Cu（1）原子配位，构成一个平面正方形几何构型，配位原子来自于2-mpac配体的一个羧基O原子和一个与羧基基团相邻的芳环N原子，相应的键长键角为Cu（1）-O（1）=0.194 7（8）nm，Cu（1）-N（1）=0.195 5 （9）nm，O（1）-Cu（1）-N（1）=83.7（4）°，Cu（1）原子位于正方形平面的中心。同时，采用单齿配位模式的硝酸根基团中的O（13）原子和Cu（1）之间存在着一定的弱配位作用，弱配位作用的距离为Cu（1）-O（13）=0.264 1 nm［14-15］，并且Cu（1）-O（13）键几乎垂直于［CuN2O2］结构基元所处的正方形平面，构成了一个“4+2”轴向拉长的八面体配位构型。与所使用的配合物配体Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O相比，在生成Cu-Er异核配合物（1）后，Cu原子的空间构型发生了变化，在配合物配体中，Cu原子的配位构型是五配位的畸变的四方锥，而在Cu-Er异核配合物（1）中，Cu原子的配位数为6，由于姜-泰勒畸变效应，配位构型为轴向拉长的八面体［11］，并且相应的键长数据都略短于所使用的配合物配体中的0.195 4 nm（Cu（1）-O（1）），0.199 2 nm（Cu（1）-N（1））。

表2　配合物的主要键长（nm）和键角（°）

如图1b所示，Er（1）原子的配位数为9，分别和9 个O原子配位，其中4个O原子来自两个螯合配位的硝酸根，4个O原子来自配位水分子，还有一个O原子来自配合物配体中未配位的羧基O（2）原子，形成一个畸变的三帽三棱柱配位构型。O（4），O（7），O（10）所在的平面以及O（2），O（11），O（12）所在的平面分别位于三棱柱的上下底面，而三棱柱三个侧面的“帽”的位置分别被O（3），O（6），O（9）三个配位原子所占据，见图1（c）。这样一来，通过配合物配体中羧基基团未配位的羧基氧原子连接两个［Er（NO3）2（H2O）4］+单元，组成了Cu-Er异核配合物的结构骨架［Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8］。

图1　配合物（1）的分子结构及Er的配位环境图（略去氢原子）

图2　配合物（1）通过氢键形成的三维超分子网络（沿c轴方向）

对于所使用的配合物配体Cu（2-mpac）2（H2O）· 3H2O［15-16］而言，2-mpac配体的羧基基团的C-O键的键长分别为：C（5）-O（1）=0.126 5（3）nm，C（5）-O（2）= 0.1228（4）nm，C（11）-O（3）=0.1272（4）nm，C（11）-O（4）=0.122 7（4）nm，从键长数据来看，羧基基团中羟基O原子与羰基O原子可以明显区分，与Cu中心原子成键的均可以认为为羟基O原子。而在Cu-Er异核配合物（1）中，羧基中的C-O键的键长分别为：C（1）-O（1）=0.125 1（1）nm，C（1）-O（2）=0.124 0（1）nm，与文献［11］和［12］相比，可认为配合物（1）羧基基团中中羟基O原子与羰基O原子的差别变得越来越小。

同时，在配合物（1）中的相邻的主体结构单元［Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8］之间，结晶水分子与结晶水分子之间，以及配位水分子与结晶水分子之间存在着较为丰富的氢键作用，正是这些氢键作用的存在，将Cu-Er异核配合物（1）的主体结构单元［Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8］连接成为三维的超分子网络结构。详细的氢键作用列于表2。

表2　配合物（1）中的氢键作用

2.2配合物的红外光谱

红外光谱图中，Cu-Er异核配合物（1）在3 306 cm-1处出现的宽吸收峰可以归属为水分子中羟基基团的伸缩振动峰，分别出现在1 643 cm-1和1 302 cm-1左右的吸收峰可以认为是有机配体中的羧基基团的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰［16］。

3　结论

本文以2-甲基吡嗪-5-羧酸铜单核配合物为配合物配体，合成了一个Cu-Er异核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O，结构分析表明配合物配体中羧基基团未配位的羧基氧原子连接两个［Er（NO3）2（H2O）4］+单元，组成了Cu-Er异核配合物的结构骨架［Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8］，为过渡-稀土异核金属配合物的合成提供了新的思路。

［1］PARKER D.Excitement in f block:structure，dynamics and function of nine-coordinate chiral lanthanide complexes in aqueous media［J］.Chemical Society Reviews，2004，33（1）：156-165.

［2］LOUIE A.Multimodality imaging probes:design and challenges［J］.Chemical Reviews，2010，110（5）：3146-3195.

［3］BUNZLI J C.Lanthanide luminescence for biomedical analyses and imaging［J］.Chemical Reviews，2010，110 （5）：2729-2755.

［4］WARD M D.Transition-metal sensitised near-infrared luminescence from lanthanides in d-f heteronuclear arrays［J］.Coordination Chemistry Reviews，2007，251（13）：1663-1677.

［5］VERONICA V，PAOLA C，MAURO M，et al.Luminescent lanthanide ions hosted in a fluorescent polylysin dendrimer antenna-like sensitization of visible and near-infrared emission［J］.Journal of the American Chemical Society，2002，124 （22）：6461-6468.

［6］GRUBER S J，HARRIS C M，SINN E.Metal complexes as ligands bi-and tri-nuclear complexes containing similar and dissimilar metal atoms［J］.Inorganic and Nuclear Chemistry Letters，2000，3（11）：495-499.

［7］CHEN X M，TONG M L，WU Y L，et al.Synthesis and structure of a novel carboxylate-bridged heterometallic copper（II）-gadolinium（III）complex［J］.Dalton，1996，（10）：2181-2182.

［8］DONG Y B，SMITH M D，ZUR L H C.Metal-containing ligandsformixed-metalpolymers：novelCu（II）-Ag（I）mixed-metalcoordinationpolymersgeneratedfrom ［Cu（2-methylpyrazine-5-carboxylate）2（H2O）］·3H2O and silver（i）salts［J］.Inorganic Chemistry，2000，39（5）：1943-1949.

［9］NORO S，KITAGAWA S，YAMASHITA M，et al.New microporous coordination polymer affording guest-coordination sites at channel walls［J］.Chemical Communications，2002（3）：222-223.

［10］陈三平，范广，高胜利.基于配合物配体策略的Cu-Cd异核配位聚合物的合成与晶体结构［J］.化学学报，2007，65 （22）：2635-2638.

［11］PTASIEWICA B H，LECIEJEWICZ J.The crystal structure of monoaquabis（trans-5-methylpyrazine-2-carboxylato-N，O）copper（II）trihydrate［J］.Polish Journal of Chemistry，2000，74（10）：877-883.

［12］SHELDRICK G M.SHELXS-97，program for crystal structure solution［M］.Gottingen：University of Gottingen，1997.

［13］SHELDRICKGM.SHELXL-97，program for crystal structure refinement［M］.Gottingen：University of Gottingen，1997.

［14］HULSBERGEN F B，HOEDT R W M，VERSCHOOR G C，et al.Synthesis，magnetic properties，and X-ray structure of catena-µ3-nitrato-O，O'，O''-［µ3-hydroxo-1-nitrato-1，2；1，3；2，3-tris（µ-pyrazolato-N，N'）-2，3-bis（pyrazole-N2）tricopper（II）monohydrate］.An unusual chain of trinuclear copper clusters［J］.Dalton，1983（3）：539-545.

［15］SAKAI K，YAMADA Y，TSUBOMURA T，et al.Synthesis，crystal structure，and solution properties of a hexacopper（ii）complex with bridging hydroxides，pyrazolates，and nitrates［J］.Inorganic Chemistry，1996，35（2）：542-544.

［16］NAKAMOTO K.Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds［M］.New York:Wiley Interscience，1986.

Synthesis and Crystal Structure of Cu-Er Heternuclear Complex: Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O

FAN Guang，LI Shaohua，LIAO Lin，PENG Jing
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

A Cu-Er heteronuclear complex Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O（1）（2-mpac: 2-methylpyrazine-5-carboxylic acid）has been prepared from aqueous solution and characterized by elemental analysis，IR，single crystal X-ray diffraction by taking Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O as complex ligand.Crystal data:triclinic，space group P-1，a=0.835 10（10）nm，b=1.006 62（14）nm，c=1.240 14（15）nm，α=111.662（3）°，β=99.057（2）°，γ=100.472（2）°，V=92.35（2）nm，Z=1，μ=5.209 mm-1，F（000）=633，S= 1.070，final R indices（I＞2σ（I））R1=0.058 5，wR2=0.163 2.For all reflections R1=0.067 8，wR2=0.175 4.

2-methylpyrazine-5-carboxylic acid；Cu-Er heteronuclear complex；crystal structure

O614.81

A

1672-2914（2016）04-0046-05

2016-02-07

国家自然科学基金项目（21203160）；陕西省自然科学基金项目（2013JM2013））；陕西省教育厅科研基金项目（12JK0631）；陕西省大学生创新训练项目（1821）。

范广（1977—），男，陕西吴起县人，咸阳师范学院化学与化工学院副教授，博士，研究方向为功能配合物的热力学。