异质富勒烯C34BN的芳香性和动力学稳定性研究*

侯晓燕，阿布力克木·克热木，卡马勒别克·吾买尔，鲁提夫拉·吾守尔

(新疆大学化学化工学院，新疆　乌鲁木齐　830046)



特稿

异质富勒烯C34BN的芳香性和动力学稳定性研究*

侯晓燕，阿布力克木·克热木，卡马勒别克·吾买尔，鲁提夫拉·吾守尔

(新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046)

采用拓扑共振能(Topological Resonance Energy，TRE)方法对硼和氮原子插入在C36(D6h)异构体后形成的异质富勒烯所有可能的异构体以及分子离子的芳香性进行了研究，分析了杂原子的取代位置和稳定性之间的关系，解释了各种异构体的相对稳定性。最后，用最小键共振能(Minimum Bond Resonance Energy，Min BRE)方法对C36(D6h)和C36BN分子离子的动力学稳定性进行了研究。研究结果表明，C36(D6h)和C36BN在中性状态下，因TRE为负值被预测为具有反芳香性。Min BRE方法研究结果证明了C36(D6h)和C36BN的动力学不稳定性与分子中具有较高反芳香性键直接有关。TRE和min BRE方法研究结果表明，C36(D6h)和C36BN各异构体在六价阴离子状态下不仅具有较高的芳香性而且也具有较高的动力学稳定性。

芳香性；异质富勒烯；拓扑共振能(TRE)；键共振能(BRE)；C34BN

自从1985年发现富勒烯以来，人们在实验和理论上对富勒烯进行了大量的研究[1-3]。富勒烯的一个或多个碳原子被其它原子所取代生成的物质通常称为异质富勒烯。2000年Koshio等[4-5]报道了与C36相关的C36H4，C36H6，C36H4O 和C36H6O等化合物以及金属富勒烯U@C36[6]的合成，引起了人们对富勒烯C36的极大研究兴趣。富勒烯C36具有15种异构体[7]。研究结果表明C36的15种异构体中能量最低者为具有D6h和D2d对称构型的异构体[8-10]。由于C36(D6h)的结构不同于C60，异构体C36(D6h)不符合五元环分离(non-IPR)规则[11]，它们的稳定性比符合IPR规则的富勒烯C60低。由于富勒烯分子中杂原子的介入，可能会改变富勒烯的结构和电子性质。2004年赵学庄等[12]用AMI和MNDO方法对异质富勒烯C34BN各种异构体的稳定性进行了研究，但都局限于它们的中性状态。另外，C34BN各异构体及其分子离子的芳香性和动力学稳定性如何，C34BN可与何价金属嵌入而形成的金属富勒烯是最稳定的，尚未见任何研究报道。对于芳香性的判断，在理论上已有很多研究[13-14]。大量研究证明Aihara提出的拓扑共振能(Topological Resonance Energy，TRE)方法是判定多环芳烃和富勒烯类化合物芳香性的较可靠的方法之一[15-19]。

本论文中，我们用TRE方法对由C36(D6h)的不同位置被硼和氮取代后产生的C34BN各种异构体及分子离子的芳香性进行了研究。然后，用min BRE值方法[20-23]对它们的动力学稳定性进行了预测，并怎样把C34BN稳定下来进行了探讨。

1　计算方法

Aihara提出的TRE方法是根据共轭分子与其相应链状共轭分子的差别而定义的[15-19]。如：

2　结果与讨论

2.1C34BN及其分子离子的芳香性

C36(D6h)异构体的平面结构如图1所示。

图1　C36(D6h) 异构体的Schlegel图

No.BondBondtypeBRE11-25/6-0.329221-85/5-0.482638-155/6-0.2587415-226/60.0237

在C36的D6h对称结构中有3种不等价碳原子，它们分别用C1, C2和C3来表示。另外，有两种不同类型的六元环，它们分别用H1和 H2来表示。H1型六元环有两个，而H2型六元环有六个。H1型六元环被六个五元环所包围，而H2型六元环被两个六元环和四个五元环所包围。如图1所示，C36(D6h)中存在C1-C1类, C1-C2类，C2-C3类和C3-C3类原子组成的4种不同类型的键。其中C1-C1类和C2-C3类原子形成5/6键，而C1-C2类原子形成5/5键，C3-C3类原子形成6/6键。这4种键的BRE值列在表1中。从表1可以看出，6/6键的BRE都为正值，具有芳香性。因此，对整个分子作出芳香性的贡献。但其它的3种键的BRE都为很大的负值，很不稳定，对整个化合物作出反芳香性的贡献。根据BRE值我们可以预测这四种键的稳定性顺序为15-22>8-15>1-2>1-8。即5/5 键的反芳香性比两个5/6键的反芳香性强。由C3-C3类原子形成的6/6键芳香性最强，稳定性最高。

以C36(D6h)为母体构建异质富勒烯C34BN异构体时，B原子分别取代4种不同类碳原子，N原子取代C36(D6h)上所有可能的位置除去因对称性引起的相同能量的同种异构体后，共得到51种异构体。用同样方法，把B和N原子的位置互换，又产生10种异构体，共得到61种异构体。这些异构体从0～-6状态的TRE值分别列在表2中。

表2　C34BN各种可能异构体以及分子离子的TRE(β)

续表2

191,32-0.2590(35)0.11630.49160.74921.00681.42281.8387201,35-0.2839(30)0.12860.5410.78381.02661.43091.8351211,36-0.2250(33)0.13930.50360.79761.09161.46171.8317228,9-0.1801(19)0.1830.5460.8321.1181.491.8619238,10-0.1619(15)0.2140.58990.86331.13661.49471.8528248,11-0.3227(10)0.14480.61230.85311.09381.47211.8504258,15-0.2773(4)0.07390.4250.71751.00991.3631.7161268,16-0.2492(31)0.08280.41480.65820.90151.31241.7232278,17-0.2553(34)0.06530.38590.69290.99991.3631.7261288,22-0.2507(14)0.07230.39520.70171.00821.37041.7325298,23-0.2467(20)0.08010.40680.65170.89661.31191.7272308,24-0.2568(24)0.07280.40230.70261.00281.36391.725318,25-0.0731(5)0.24450.5620.80521.04831.451.8516328,28-0.0790(1)0.2630.60490.85011.09531.47471.854338,29-0.0873(2)0.22950.54630.83251.11860.98450.8503348,30-0.0808(3)0.23980.56030.84331.12631.48911.8518358,31-0.1388(8)0.17810.49490.78931.08361.44681.8099368,32-0.1500(9)0.19260.53520.781.02481.41771.8105378,35-0.1499(7)0.16750.48480.73270.98051.39731.814388,36-0.1421(6)0.18450.5110.80131.09161.45151.81143915,16-0.4268(55)0.00970.44630.74651.04671.41881.79094015,17-0.4349(59)-0.00550.42390.72851.0331.40841.78374115,18-0.5029(61)-0.02090.46110.70570.95021.36581.78134215,19-0.4647(60)-0.02060.42350.68850.95341.36861.78384315,22-0.5129(23)-0.04820.41660.69460.97251.38761.80264415,23-0.4592(57)-0.01690.42540.73641.04741.42931.81114515,24-0.4452(58)-0.00360.43810.73731.03641.40941.78234615,25-0.2639(37)0.16470.59320.87291.15261.52991.90724715,29-0.2603(29)0.16840.5970.87871.16031.53751.91474815,30-0.2737(27)0.16130.59620.83891.08161.50491.92824915,31-0.3213(47)0.10370.52860.78571.04271.45951.87635015,32-0.3682(51)0.0780.52410.81831.11251.49081.8695115,36-0.3682(41)0.0780.52410.81831.11251.49081.869521,8-0.1605(12)0.15580.4720.71870.96541.38121.7969531,9-0.1999(32)0.1430.48590.78381.08161.45151.8213541,10-0.1819(18)0.16440.51070.79821.08561.44631.807551,11-0.1358(26)0.1870.50980.75260.99541.40391.8124561,15-0.3753(48)0.07410.52350.81951.11541.49451.8735571,16-0.3040(45)0.12250.5490.79261.03611.45081.8654581,17-0.2692(44)0.15750.58410.86751.15091.52951.908598,15-0.2668(11)0.16750.60180.87871.15561.52771.8998608,16-0.2571(38)0.16760.59220.83261.0731.48921.9053618,17-0.2692(39)0.15750.58410.86751.15091.52951.908C36(D6h)-0.46470.03820.5410.80321.06531.50851.9517

从表2可以看出，当C36(D6h)被B和N原子取代后，除了化合物41和42之外，所有化合物的TRE值比C36(D6h)的TRE值大。即C36(D6h)中两个碳原子被BN取代后具有一定的稳定化作用，但C36(D6h)和C36BN所有异构体的中性分子的TRE均为负值。因此，理论上预测C36(D6h)和C34BN所有异构体都具有反芳香性。表2中，TRE值栏目中括号内的数字表示根据赵学庄课题组[12]用AM1和MNDO方法计算所得异构体的热力学稳定性排序。从表2 可以看出，异构体31的TRE 值比其它取代物的TRE值大一些。而在AM1和MNDO方法研究中，异构体32为最稳定。我们抽取前五个异构体的计算结果进行了比较，赵学庄等[12]它们的最稳定前五个异构体的稳定性顺序分别为32>33>34>25>31。我们的排序分别为31>32>34>33>35。由此可见，被BN取代后的异构体中最稳定的大部分都属于取代于C2类碳原子。对富勒烯来说，六元环内具有4n+2个电子而对整个化合物做出芳香性的贡献；五元环内具有4n+1个电子而对整个化合物做出反芳香性的贡献。由于N原子给共轭体系提供两个电子，而B原子给共轭体系不提供电子。因此当N原子取代在一个六元环和两个五元环的顶点时体系内形成了满足4n+2个电子规则的‘子结构’，因而有利于整个化合物芳香性的增强。这时虽然被B原子取代在一个六元环和两个五元环的顶点，一个六元环的芳香性被破坏，但被N原子取代后得到的能量比B原子取代后失去的能量大。因此B和N原子分别取代在C2类碳原子的异构体最稳定。在化合物41和42中，由于被取代的两个碳原子都是两个六元环和一个五元环的顶点。当这两个碳原子分别被B和N原子取代后，两个六元环的芳香结构被破坏，引起41和42异构体比C36(D6h)表现出较弱的芳香性。因此，B和N原子分别取代在C3类碳原子的异构体的稳定性最低。当B和N原子分别取代在C1和C2类碳原子的异构体的稳定性居中。

从表2可以看出，随着化合物负电荷的增加，化合物的TRE值逐渐增加。阴离子电荷越多，则芳香性就越高。因为C36(D6h)是缺电子化合物，因此C36(D6h)有得到电子形成负离子的倾向[24]。Hückel分子轨道计算结果表明，在中性状态下，C36(D6h)得到6个电子时才形成闭壳层结构[24]。通常，分子的成键或非键轨道被电子填满形成闭壳层电子结构时，化合物具有最强的芳香性[18]。对C36(D6h)和C34BN而言，当获得一个或更多个电子填满空的成键轨道变成分子阴离子时，TRE值相应地增大。相反，当它们从最高成键轨道中失去一个或更多电子变成分子阳离子时，整个分子会在很大程度上失去稳定性，TRE值也相应地降低。C34BN分子得到电子后稳定性的变化与TRE值的变化非常吻合。因此，当C36(D6h)得到6个π电子时就会形成稳定的全闭壳层电子结构，并且具有最大的芳香性。这就是C36(D6h)和C34BN分子中多荷阴离子的芳香性高于中性分子的根本原因。

2.2C34BN异构体分子离子的动力学稳定性

芳香性与化合物的热力学稳定性直接有关。某一个化合物能否合成不仅与其热力学稳定性有关，而且也与该化合物的动力学稳定性有关。很多富勒烯分子只在气相中瞬间被观测，但未实现宏观量的分离。这表明富勒烯类的热力学稳定性和动力学稳定性也有着明显的区别。就动力学稳定性而言，我们所指的动力学稳定性是抵御所有可能的化学反应和分解反应的能力。前线分子轨道能量差(ELUMO-EHOMO)也是判断富勒烯动力学稳定性的重要指标之一[25]，但该方法不能适用于判断富勒烯分子离子的动力学稳定性。目前在理论上，能否合成内嵌金属富勒烯有2种判断方法。第一种是Aihara提出的min BRE方法[21-23]。即被分离富勒烯分子中min BRE值必须大于-0.100β。第二种是Poblet等[26]提出的“一般规则”。即金属氮化物中电子传递到富勒烯分子具有一定的能级差(LUMO-3)-(HOMO-4)并获得能量时，才可使富勒烯稳定下来。例如：分子内含有3个相邻五元环的富勒烯分子Sc2N@C66和Sc3N@C68被分离的问题，已用min BRE和“一般规则”进行了解释[23,26]。下面我们用Aihara提出的min BRE方法研究了C36(D6h), 分子离子的动力学稳定性。C36(D6h)和C34BN及其各异构体的min BRE值列在表3中。Min BRE值大于-0.100β的键用下划线表示。

表3　C34BN的中性分子及分子离子的min BRE 值a

续表3

201,35-0.4729(4,11)-0.2869(1,8)-0.1951(1,8)-0.1951(1,8)-0.1951(1,8)0.0038(1,8)0.1366(7,14)211,36-0.4189(4,11)-0.2715(1,8)-0.1917(26,33)-0.1801(1,8)-0.1736(1,8)0.0203(1,8)0.1108(8,14)228,9-0.3035(25,32)-0.2397(6,7)-0.1899(6,7)-0.1604(6,7)-0.1308(6,7)0.0315(22,29)0.0939(9,15)238,10-0.3414(25,32)-0.2439(6,7)-0.2034(6,7)-0.1978(1,8)-0.1949(1,8)0.0175(1,8)0.1143(10,17)248,11-0.4981(25,32)-0.3105(1,8)-0.2087(1,8)-0.2087(1,8)-0.2087(1,8)0.0045(8,14)0.1156(11,18)258,15-0.4217(3,10)-0.2880(3,10)-0.2406(6,7)-0.1636(6,7)-0.1406(1,8)0.0350(1,8)0.0739(23,29)268,16-0.3416(4,11)-0.2951(1,8)-0.2694(1,8)-0.2694(1,8)-0.2694(1,8)-0.0366(9,15)0.0774(22,29)278,17-0.3043(6,7)-0.3162(2,9)-0.2677(2,9)-0.2137(1,8)-0.2008(1,8)-0.1536(5,12)0.0795(19,25)288,22-0.3371(6,7)-0.2719(6,7)-0.2102(1,8)-0.2009(1,8)-0.1916(1,8)0.0138(1,8)0.0538(9,15)298,23-0.3164(3,10)-0.2643(1,8)-0.2219(1,8)-0.2172(1,8)-0.2124(1,8)-0.0214(22,29)0.0526(9,15)308,24-0.3389(5,12)-0.2586(2,9)-0.1997(2,9)-0.1917(1,8)-0.1884(1,8)0.0154(1,8)0.0790(10,16)318,25-0.3194(2,9)0.2731(1,8)-0.2428(1,8)0.2428(1,8)-0.2428(1,8)-0.0067(1,8)0.1144(24,25)328,28-0.1973(1,8)-0.2509(2,9)-0.1961(1,8)-0.1961(1,8)-0.1961(1,8)-0.0119(8,14)0.1159(21,28)338,29-0.3283(5,12)-0.2567(2,9)-0.2062(1,8)-0.2006(1,8)-0.1949(1,8)0.0167(1,8)0.1124(23,29)348,30-0.3272(3,10)-0.2568(1,8)-0.2209(6,7)-0.2005(1,8)-0.1973(1,8)0.0162(1,8)0.1157(23,30)358,31-0.3239(5,12)-0.2583(1,8)-0.2105(1,8)-0.2041(1,8)-0.1977(1,8)0.0139(1,8)0.1165(9,15)368,32-0.3505(3,10)-0.2615(1,8)-0.2031(1,8)-0.2031(1,8)-0.2031(1,8)-0.0047(8,14)0.1264(7,14)378,35-0.3246(2,9)-0.2679(1,8)-0.2377(1,8)-0.2338(1,8)-0.2299(1,8)-0.0092(1,8)0.1294(7,14)388,36-0.3378(6,7)-0.2567(6,7)-0.2028(2,9)-0.1935(1,8)-0.1916(1,8)0.0170(1,8)0.1285(8,14)3915,16-0.4542(4,11)-0.3389(1,8)-0.2242(1,8)-0.1347(1,8)-0.0869(30,31)-0.0052(9,15)0.0837(24,30)4015,17-0.4463(2,9)-0.2555(2,9)-0.2369(2,9)-0.1420(2,9)-0.0844(30,31)0.0314(9,15)0.0805(23,30)4115,18-0.5234(3,10)-0.3092(3,10)-0.1436(1,8)-0.1585(1,8)-0.1779(1,2)-0.0021(8,15)0.0811(24,25)4215,19-0.4471(1,8)-0.2969(1,8)-0.1757(27,34)-0.1451(1,8)-0.1435(1,8)0.0056(20,26)0.0811(12,13)4315,22-0.4721(27,34)-0.3274(27,34)-0.1826(27,34)-0.1485(1,8)-0.1796(21,28)-0.0156(21,28)0.0529(8,15)4415,23-0.4398(1,8)-0.3211(25,32)-0.2098(25,32)-0.1193(2,9)-0.0966(22,29)0.0326(9,15)0.0597(9,15)4515,24-0.4357(29,36)-0.3114(29,36)-0.1888(26,33)-0.1016(27,34)-0.0745(27,34)0.0302(8,15)0.0809(11,18)4615,25-0.4265(2,9)-0.3051(1,8)-0.1900(1,8)-0.1195(2,9)-0.1011(27,34)0.0262(8,15)0.1151(19,25)4715,29-0.4206(1,8)-0.2927(2,9)-0.1168(2,9)-0.1190(1,8)-0.1046(27,34)0.0485(8,15)0.1171(9,15)4815,30-0.4188(1,8)-0.2855(1,8)-0.1521(1,8)-0.1557(1,8)-0.1592(1,8)0.0092(8,15)0.1153(23,30)4915,31-0.4150(2,9)-0.2793(1,8)-0.1808(27,34)-0.1639(27,34)-0.1592(1,8)0.0057(21,28)0.1142(9,15)5015,32-0.4534(2,9)-0.3070(1,8)-0.1967(28,35)-0.1242(2,9)-0.0908(27,34)0.0283(8,15)0.1242(9,15)5115,36-0.4523(1,8)-0.2951(2,9)-0.1897(26,33)-0.1077(26,33)-0.0891(27,34)0.0294(8,15)0.1268(8,15)N,B521,8-0.3198(3,10)-0.2151(3,10)-0.1519(4,11)-0.1487(2,9)-0.1593(2,3)0.0039(2,3)0.1075(1,6)531,9-0.3375(3,10)-0.2594(3,10)-0.2082(4,11)-0.1591(3,10)-0.1415(2,9)0.0171(2,3)0.1258(1,2)541,10-0.3352(5,12)-0.2639(3,10)-0.2353(4,11)-0.1607(4,11)-0.1959(3,10)0.0172(10,17)0.1267(3,4)551,11-0.3102(3,10)-0.2512(3,10)-0.2610(4,11)-0.2610(4,11)-0.2610(4,11)0.0172(2,3)0.1300(3,4)561,15-0.4481(5,12)-0.2839(5,12)-0.1947(4,11)-0.1044(4,11)-0.0850(27,34)0.0569(22,29)0.1373(9,15)571,16-0.4159(3,10)-0.2847(3,10)-0.1534(3,10)-0.1544(3,10)-0.1818(2,3)0.0042(9,16)0.1322(9,16)581,17-0.4485(3,10)-0.3017(3,10)-0.2084(4,11)-0.1147(3,10)-0.1122(3,4)0.0281(11,17)0.1250(11,17)598,15-0.3927(26,33)-0.2642(25,32)-0.1487(25,32)-0.0948(5,12)-0.0952(21,28)0.0261(21,28)0.1473(21,28)608,16-0.3784(30,31)-0.2485(25,32)-0.1616(3,10)-0.1622(3,10)-0.1628(3,10)0.0086(10,16)0.1158(8,14)618,17-0.3842(25,32)-0.2722(25,32)-0.1927(4,11)-0.1380(3,10)-0.0971(3,10)0.0249(11,17)0.1154(8,14)C36(D6h)-0.4826(1,5)-0.1405(5,6)-0.1212(1,5)-0.1212(1,5)-0.1212(1,5)0.0451(1,25)0.1607(1,4)

aBond with the minimum BRE are indicated in parenthesis.

从表3中可以看出，在0～-3价状态时，由于在C34BN各异构体中具有反芳香性的键，并且min BRE值小于-0.100β。理论上预测为C34BN各异构体在0～-3状态下动力学上都不稳定。虽然在-4价状态下C34BN全部异构体的TRE为正值而具有芳香性，但由于分子内仍存在min BRE值小于-0.100β键，所以动力学上还是不稳定。因此可以预测，C34BN各异构体跟1价，2价和3价金属离子不能生成稳定的金属富勒烯。在-4价时只有39,40,44,45,50,51,56,59,61异构体的min BRE值>-0.100β，而其它异构体的min BRE值<-0.100β。且39,40,44,45,50,51,56,59,61异构体的min BRE值接近于-0.100β。因此，在-4价时这9种异构体的动力学稳定性并不高。在-5价和-6价时全部异构体的min BRE值>-0.100β，且大部分是正值，具有很高的动力学稳定性。据表3所示，C36(D6h)分子在0～-4状态下具有min BRE值的键大部分都位于在由C1-C2类原子组成的5/5键上。在C34BN所有异构体中，在0～-4价状态下min BRE的键都集中在C1-C2类原子的5/5键上。因此，5/5键在0～-4状态下，它们是最不稳定的“子结构”，是降低整个分子稳定性的最主要因素。在-5价和-6价时所有异构体的min BRE为正值，没有对整个分子作出反芳香性贡献的键。其中，-5价时的min BRE值都比-6价时大。因此，可以预测C34BN异构体在-6价状态下，它们不仅具有热力学稳定性，而且也有很高的动力学稳定性。即，C36(D6h)和C34BN各异构体的动力学稳定性主要与金属传递给C36(D6h)和C34BN的电子数量有关。理论上预测，只有当金属的6个电子传递到C34BN分子时，才会以M6+@C34BN6-的形式稳定下来。这可能是金属的6个电子传递到C36(D6h)和C34BN的空轨道，使C36(D6h)和C34BN轨道被电子填满，形成闭壳层电子结构，最终引起C36(D6h)和C34BN分子的所有键作出芳香性贡献的结果。由此可见，从金属传递到C36(D6h)和C34BN分子中的电子数，在它们芳香性和动力学稳定性中起了非常重要的作用。

3　结　论

(1) C36(D6h)和C34BN所有异构体在中性状态下，由于TRE为负值而被预测为具有反芳香性。因为C36(D6h)和C34BN有空轨道，所以它们得到电子形成闭壳层电子构型的倾向。因此，C34BN得到电子后TRE值增大，分子的芳香性增强。当C36(D6h)和C34BN所有异构体得到6个电子形成闭壳层电子构型时具有最高的芳香性。

(2) C34BN所有异构体从中性状态到-3价状态下由于分子内存在min BRE值小于-0.100β的键而被预测为没有动力学稳定性。因此， C34BN各异构体的动力学稳定性主要与金属传递给C34BN的电子数量有关。理论上预测，只有当提供6个电子的金属的6个电子传递到C34BN分子时，才会以M6+@C34BN6-的形式稳定下来。在所有化合物中，化合物芳香性的变化趋势和动力学稳定性的变化趋势是一致的。即，芳香性增强时，动力学稳定性也相应地增强。

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Study on the Aromaticity and Kinetic Stability of All Possible Heterofullerene C34BN Isomers and Their Molecular Ions*

HOU Xiao-yan, ABLIKIM Kerim, KAMALBEK Omar, LUTPULLA Hushur

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Urumqi 830046, China)

aromaticity; heterofullerene; topological resonance energy; bond resonance energy; C34BN

国家自然科学基金资助项目(21262037)。

侯晓燕(1989-), 女，硕士研究生。

阿布力克木·克热木(1962-)，男，博士，教授，硕士生导师。

O62

A

1001-9677(2016)016-0001-06