碱处理Beta分子筛吸附脱硫动力学

潘兴朋，吴相英，杜君，钱明超，余江



碱处理Beta分子筛吸附脱硫动力学

潘兴朋，吴相英，杜君，钱明超，余江

（北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

当吸附质尺寸与分子筛的孔结构尺寸相当时才能进入分子筛的内部，分子筛的孔道尺寸是影响吸附性能的重要因素之一，NaOH溶液处理可实现分子筛孔径的调变，以改善分子筛对吸附质的选择性和扩散传质能力。通过对碱处理后的Beta分子筛进行BET、TEM、FT-IR、XRD和NH3-TPD表征，以考察碱处理对Beta分子筛晶体结构、表面酸性和孔结构参数的影响。碱处理Beta分子筛吸附脱硫的结果显示，碱处理后Beta分子筛吸附量和吸附速率明显增加，尤其动力学尺寸较大的二苯并噻吩吸附量达到了5.06 mg·g-1。吸附动力学研究显示，该吸附过程符合准二级动力学方程，碱处理后分子筛吸附速率常数和粒子内扩散速率常数明显增大，有效地改善了硫化合物在孔道内扩散传质性能，脱硫效率增加。

碱处理；吸附；脱硫；动力学；传质

引 言

FCC汽油中的噻吩类硫化合物含量占总硫含量的80%以上，这类化合物化学性质稳定，加氢脱硫的方法很难脱除。因此，有效地降低FCC汽油的噻吩类硫化合物含量成为亟待解决的问题[1]。吸附脱硫技术具有设备投资低、脱硫率高、不耗氢及吸附剂价格较低等优点[2]。目前常用的吸附剂主要有分子筛类、活性炭类等多孔材料，活性炭的疏水性特点会造成芳香烃化合物的竞争吸附，使噻吩硫化合物的选择性降低[3]。分子筛类吸附剂具有高稳定性和高酸性，在化工催化、吸附分离方面应用广泛。但是其孔径单一和孔道狭隘的特点限制了大分子尺寸的噻吩类硫化合物扩散传质，因此如何调控吸附剂的孔结构，是解决大分子尺寸硫化合物吸附脱除的关键[4]。肖静等[5]利用NaY分子筛分别对苯并噻吩和二苯并噻吩模拟油做了吸附实验，结果显示大尺寸的二苯并噻吩几乎没有吸附。孙慧颖等[6]通过酸处理NaY分子筛吸附苯并噻吩的研究发现，柠檬酸处理后的NaY分子筛的硫吸附量增加，原因是吸附剂上产生的介孔更易发生吸附脱硫。一定条件下，碱液处理分子筛可以将硅物种选择性地剥离出来，进而形成介孔结构，对吸附质的吸附和扩散传质能力有很大的改善作用。Ogura等[7-8]使用碱液处理获得介孔沸石分子筛，实验发现，碱处理后的ZSM-5分子筛的结晶度几乎没有发生变化，但是其微孔孔容有所减小，由0.177 cm3·g-1减少到0.133 cm3·g-1，同时产生了部分的介孔，由0.072 cm3·g-1增加到0.279 cm3·g-1。Li等[9]通过分步结晶法获得Ti-HMS/TS-1微-介孔分子筛，在混合体系中对不同分子尺寸的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱硫率均达到90%以上，反映了微-介孔分子筛在分子尺寸选择上具有优越性。Groen等[10]系统地考察了碱处理MFI分子筛过程中反应温度、硅铝比对MFI分子筛孔结构和酸性的影响，并简单解释了碱处理脱硅的机理。Beta分子筛具有三维十二元环的开放孔道结构，并且具有很好的吸附和催化性能。如果通过碱处理的方式调控Beta分子筛中的微孔-介孔结构，应用于多组分有机硫成分的油品深度脱硫，预期会对不同分子尺寸的有机含硫化合物均有很好的脱除效果。

目前利用微孔-介孔分子筛吸附脱硫的研究缺乏系统研究，并且运用吸附动力学微观解释扩散传质的研究还没有报道。因此，本文拟使用碱处理后的Beta分子筛为吸附剂，优化碱处理调控实验参数，以BET、TEM、FT-IR、XRD和NH3-TPD等对分子筛孔结构和表面酸性进行分析；通过碱处理分子筛吸附不同动力学尺寸噻吩（TH）和二苯并噻吩（DBT）的吸附动力学研究，从微观的角度解释等级孔结构在扩散传质方面的优越性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

Beta分子筛，天津南开催化剂厂提供，硅铝比40。噻吩，百灵威药业提供，分析纯。二苯并噻吩，百灵威药业提供，分析纯。正辛烷，天津市津科精细化工研究所提供，色谱纯。氢氧化钠，北京化工厂提供。硝酸铵，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 Beta分子筛的碱处理过程

用0.2 mol·L-1的NaOH溶液处理Beta分子筛（硅铝比为40），分子筛和碱液按1 g:20 ml比例混合均匀，分别在298、318、338 K温度下搅拌30 min，然后进行过滤，用去离子水进行多次洗涤，直至过滤液为中性，置于鼓风干燥箱中383 K烘干12 h，然后通过0.1 mol·L-1的NH+4在343 K下进行离子交换2 h,过滤，用去离子水洗涤，383 K烘箱内干燥，在823 K马弗炉内(空气气氛)焙烧5 h,得到样品记为B-298K、B-318K、B-338K，未处理过的Beta分子筛记为B。

1.3 材料表征

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）采用TENSOR27型，溴化钾（KBr）压片，扫描范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，德国布鲁克光谱仪器公司生产；X射线衍射仪（XRD）采用D8MAX-2400型，管电压40 kV，管电流30 mA，Cu-Kα（=0.15406 nm），辐扫描范围2为5°～50°，德国Bruker-AXS公司生产；比表面孔径测定仪分析（BET）采用比表面孔径测定仪，型号SPECTOMETER1990，美国康塔公司生产，真空氛围300℃下预处理3 h，液氮温度77 K，微介孔全分析；X射线荧光光谱分析（XRF）采用X射线荧光光谱仪，型号F-7000，日本HITACHI公司生产，分辨率1 nm，波长准确性1 nm，真空气氛，自动旋转；氨气-程序升温脱附法（NH3-TPD）采用催化剂特性分析仪，型号 TPRO1100，美国热电公司生产，载气He，0.1 g样品550℃预处理2 h，降温至100℃吸附NH3直至饱和，升温至800℃，升温速率10℃·min-1。透射电子显微镜（TEM）采用美国FEI公司生产的Tecnal G2 20S-Twin型号，最高加速电压200 kV。

1.4 脱硫实验

取0.02 g噻吩（TH）或二苯并噻吩（DBT）于100 ml正辛烷溶液中，混合均匀，配制成浓度为200 mol·L-1的噻吩（二苯并噻吩）/正辛烷模拟油，取碱处理后的B-338 K分子筛样品，按剂油比1 g:30 ml置于三口烧瓶中，于恒温油浴锅进行搅拌加热，温度313 K，时间2.5 h，每20 min取样，经0.22 μm有机过滤膜过滤后进行气相色谱测量模拟油中残留的硫含量。碱处理前后分子筛吸附TH记为B-TH、B-338 K-TH，碱处理前后分子筛吸附DBT记为B-DBT、B-338 K-DBT。

2 实验结果及讨论

2.1 碱改性制备分子筛吸附剂

图1和图2为不同温度碱处理后Beta分子筛的N2吸附-脱附等温线图和介孔孔径分布。由图1可知，未处理Beta分子筛显示出典型的Ⅰ类等温线特征，说明Beta分子筛主体中主要是微孔结构；当压力高时，其吸附量呈明显的上升趋势，说明存在颗粒之间的堆积孔。经碱处理后，其N2吸附-脱附等温线则显示出了Ⅳ类等温线的特征，具有明显的滞后环，吸附量有明显的增加，结合图2和表1，碱处理后分子筛中介孔孔径分布变广，并且产生部分新的介孔孔结构。当碱处理温度升高时，吸附量随之增大，说明分子筛的孔结构得到改善。

表1为不同温度碱处理下Beta分子筛的孔结构参数的变化。由表中数据可知，随着碱处理温度的升高，比表面积和微孔表面积有逐渐减小的趋势，这是碱处理破坏了分子筛的部分微孔结构导致的；同时可以看出，介孔孔容增大，而微孔孔容减小，其中，样品B-338 K的介孔孔容增量最为明显。本实验测得微孔孔径为0.6 nm，碱处理后介孔孔径不断增大，为微孔与外界的联系提供了通道，形成介孔的过程如图3所示。

表1 不同温度碱处理下Beta分子筛的孔结构参数的变化 Table 1 Textural properties of Beta molecular sieves by alkaline treatment with different temperature

1 BET method. ②-plot method. ③ DFT method. ④ XRF method.

Pérez-Ramírez等[11]提出了等级孔因子（HF）的概念，其含义为分子筛中介孔比表面积占总比表面积的比与分子筛中微孔孔容占总孔孔容的比的乘积。即

一般的微孔分子筛HF≤0.1，介孔分子筛HF＜ 0.05，当分子筛主体中含有理想等级孔结构时，其HF可达到0.15。本实验中碱处理后的B-338K，HF由未处理的0.1达到了0.14，说明此方法可有效地将微孔结构进行孔尺寸参数精细调控。

图4为338 K碱处理前后Beta分子筛的TEM图，从图可以看出，Beta分子筛原粉颗粒状分散性很好，且表面看不到明显的介孔结构，而碱处理后的分子筛出现很多白色亮点，即为处理后形成的介孔，与N2吸附-脱附的表征结果相符。

图5为碱处理前后分子筛的FT-IR谱图，由图可知，波数574 cm-1峰归属于Beta分子筛的双环振动特征峰，796 cm-1峰归属于Si—O—Si的对称伸缩振动[12]。碱处理后此两处峰的波数发生了向低波数移动的现象，这是由Beta分子筛经过碱处理后硅铝比降低，铝的相对含量有所提高导致[13]。波数950 cm-1峰归属于Beta分子筛结构中的结构空穴，碱处理后峰强度减弱，甚至消失，说明碱处理会造成分子筛部分空穴结构破坏，振动环境发生变化[14]。

图6为碱处理前后Beta分子筛的XRD谱图，2为7.6°和22.5°处显示出的峰归属于Beta分子筛的特征衍射峰，并且无其他杂峰。与FT-IR谱图类似，碱处理前后特征衍射峰并没有消失，也没新的峰出现，说明碱处理后的分子筛仍然保持原来Beta分子 筛骨架的拓扑结构；但是特征衍射峰强度明显减弱，说明分子筛的结晶度降低，这是由碱处理后有部分的骨架硅被剥离出来，分子筛内部产生部分空腔，硅铝比降低所致[15-16]。

图7为碱处理前后Beta分子筛NH3-TPD谱图，低温出现的峰为弱酸峰，高温出现的峰为强酸峰。碱处理前后分子筛酸性变化明显，高温处的强酸峰几乎消失，结合表2的NH3-TPD数据可知，碱处理分子筛总的酸量由1.0754 mmol·g-1减少为0.7163 mmol·g-1，降低了33.3%。弱酸量降幅为40.2%，强酸量降幅为27.2%，说明碱处理过程选择性将硅物种“溶解”的同时还会将部分骨架铝物种脱除，而分子筛的酸量与Al物种相关[17-19]，导致酸量损失，这与Xie等[19]研究的结论一致。

表2 碱处理前后Beta分子筛NH3-TPD数据 Table 2 NH3-TPD data of Beta molecular sieves by alkaline treatment/mmol·g-1

2.2 分子筛吸附脱硫

图8为碱处理前后Beta分子筛吸附噻吩（TH）和二苯并噻吩（DBT）动力学曲线。由于TH和DBT的动力学尺寸存在明显差异，分别为0.53 nm[20]和0.912 nm[5]，而Beta分子筛的微孔孔径为0.73 nm左右[19]，严重限制了DBT的选择吸附性能。碱处理后的Beta分子筛的TH和DBT吸附平衡量均有明显增大，根据表1孔结构参数变化可知，碱处理后介孔平均孔径由1.1 nm增大到3.5 nm，介孔数量和体积明显增多，解决了其在孔道内扩散受阻的问题。碱处理后分子筛对DBT的吸附量增幅较TH大，吸附量达到了5.06 mg·g-1，比王娟等[21]研究的CeY对DBT的吸附量4.7 mg·g-1高出7.6%，这与噻吩硫化合物的本身特性有关，噻吩类硫化合物具有孤对电子而显碱性，且电子云密度越大，碱性越强[22]。NH3-TPD结果显示，碱处理后分子筛的酸中心量下降，但是碱性较强的DBT的吸附作用明显强于TH，并且孔结构的调控带来的扩散传质性能的改善足以补偿酸量的略微下降，从而使噻吩类硫化合物的吸附量明显增加。碱处理后分子筛的吸附速率明显加快，同样说明形成的介孔连接了外界与微孔的联系，增强了噻吩硫对吸附位点的可接近性，加快了传质速率。因此，对动力学尺寸较大、难脱除的噻吩类硫化合物来说，此方法值得借鉴和深层次研究探索。

2.3 吸附动力学研究

为了更深入地了解Beta分子筛对TH 和DBT的吸附机理，同时为了证明通过碱处理后的分子筛拥有更好的传质性能，扩散速率更快，对其吸附动力学特性进行了初步研究。利用常用的几种吸附动力学模型，本文对该吸附过程进行了动力学方程的拟合。

对图8中的数据进行准二级吸附动力学拟合，拟合方程为

图9为碱处理前后Beta分子筛对TH和DBT准二级吸附动力学拟合结果，由表3拟合结果可知，准二级吸附动力学拟合后的相关系数均达到0.995以上，说明Beta分子筛吸附TH和DBT的过程符合准二级吸附动力学特性。准二级吸附动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和粒子内扩散等[23-25]。因此，准二级动力学模型能更全面地描述Beta分子筛对TH和DBT吸附过程。

由表3的动力学参数可以知道，DBT的吸附速率常数较TH大，这是由前者的电子云密度大、碱性强的特点决定的。碱处理后分子筛吸附速率常数有所减小，说明碱处理后Beta分子筛的比表面积和酸性降低等原因导致分子筛表面吸附位数量减少，限制了该吸附过程的吸附速率，这与前面的BET和NH3-TPD表征结果一致。所以有准二级附动力学方程拟合可知，分子筛的表面吸附位和化学性质是影响吸附速率的重要因素。

表3 碱处理前后Beta分子筛对TH和DBT的吸附动力学参数 Table 3 Kinetics isotherm constants for TH and DBT adsorption over Beta molecular sieves before and after alkali-treated

对图8中的吸附过程进行粒子内扩散方程拟合，拟合方程为

q=i1/2+(3)

图10为碱处理前后Beta分子筛对TH和DBT粒子内扩散动力学方程拟合，Beta分子筛吸附硫化合物的拟合结果显示整个吸附过程并不呈线性关系，说明该吸附过程不止粒子内扩散一个控制步骤。结合表3，在吸附过程的初始阶段，拟合结果是呈线性关系的，说明吸附初始阶段为粒子内扩散过程，而后出现的平台则为吸附达到了平衡状态。由图可以看到，初始阶段的拟合曲线并不经过原点，说明该吸附阶段并不是只有粒子内扩散一个控制步骤，而这个过程是很复杂的[23,26]。

表3显示，碱处理后吸附初始阶段的扩散速率常数均增大，且DBT扩散速率常数增幅较大，说明经过碱处理后的Beta分子筛形成的介孔有利于减小扩散阻力，增大传质性能，当DBT与TH竞争进入孔道时，电子云密度较大的DBT占有优势，扩散速率快，故孔结构改善后对分子尺寸较大的吸附质扩散更有利。

同理，对图8的吸附过程进行Elovich 吸附动力学方程进行拟合，拟合方程为

q=+ln(4)

图11为碱处理前后Beta分子筛对TH和DBT的Elovich方程动力学拟合，在吸附达到平衡状态之前可以用Elovich方程来描述。初始阶段吸附过程中，Elovich方程的拟合相关系数达到了0.99以上，说明TH和DBT在Beta分子筛上的吸附具有非均质分布的表面吸附能[27-28]。这是由分子筛复杂的孔结构和碱处理后吸附剂表面的吸附能量分布不均匀造成的，即碱处理过程影响其表面化学性质。

2.4 吸附动力学机理分析

Beta分子筛具有均一的微孔结构，孔径为0.73 nm左右。在DBT参与的吸附过程中，由于其0.912 nm的分子尺寸大于分子筛的微孔孔径尺寸，致使在孔道内的选择和传输能力差，TH和DBT均为平面型分子，所以只有少部分进入分子筛的狭隘孔道，这也是未处理分子筛吸附量较小的原因。NaOH溶液可以拓宽分子筛内部的孔道结构，形成的介孔有利于连接内部微孔结构和外部的联系，增强了噻吩硫化物与活性位点的可接近性。介孔孔道控制着吸附的动力学速率，在整个吸附过程中发挥着重要的作用。同时，分子筛表面的酸性性质也对吸附质起到选择的作用，但不是主要因素。由动力学分析可以看出，DBT在碱处理后分子筛孔道内扩散速率更快，说明孔道尺寸是影响分子筛吸附性能的重要因素。

3 结 论

（1）在一定可控条件下，碱处理过程在不会严重破坏其本身的拓扑结构的同时，可有效地调控孔结构参数，形成微孔-介孔的等级结构，使其具有良好的吸附性能，但是此过程会造成部分酸性损失。

（2）碱处理后的Beta分子筛，TH和DBT的平衡吸附量均有大幅度提高，由于DBT的电子云密度高、碱性强等特点，同时微孔-介孔的等级结构明显改善了其在孔道内的扩散传输，因此，碱处理前后DBT的吸附量增加量较TH高。

（3）Beta分子筛吸附DBT过程的动力学研究表明，该吸附过程符合准二级吸附动力学方程，受物理吸附和表面化学性质的控制；同时吸附初始阶段符合粒子内扩散方程，碱处理后分子筛的孔道结构发生变化，产生了部分的中孔，吸附质在孔道内的扩散速率常数增大，扩散速率增大。

符 号 说 明

qe——平衡吸附量，mg·g-1 qt ——瞬时吸附量，mg·g-1 ki——粒子内扩散速率常数，mg·(g·min1/2)-1 k2——准二级吸附动力学吸附率常数，g·(mg·min)-1

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Kinetics of adsorptive desulfurization over alkaline-treated Beta zeolite

PAN Xingpeng, WU Xiangying, DU Jun, QIAN Mingchao, YU Jiang

(School of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

When molecular size of an adsorbate is as large as the pore size of molecular sieves, the adsorbate can enter into the pore structure and thus the pore size of molecular sieves is a critical factor in determining adsorption performance. To improve adsorbate selectivity and diffusion, Beta molecular sieves were modified by alkaline treatment of NaOH solution. The treated Beta molecular sieves were characterized by analytical techniques of BET, TEM, FT-IR, XRD and NH3-TPD to investigate the alkaline treatment process on crystal structure, surface acidity and pore structure. Adsorption desulfurization showed that both adsorption quantity and adsorption rate of alkaline-treated Beta molecular sieves were improved obviously. Especially the adsorption of large-kinetic-sized dibenzothiophene reached to 5.06 mg·g-1. The kinetics of adsorbing dibenzothiophene on Beta molecular sieves was a pseudo-2nd-order adsorption process. After alkaline treatment, rate constants of both adsorption and molecular diffusion inside pores were increased significantly, which in turn improved mass transfer of diffusion inside porous structures and desulfurization efficiency of sulfur compounds.

alkaline treatment; adsorption; desulfurization; kinetics; mass transfer

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576020).

date: 2016-03-03.

Prof. YU Jiang，jyu0017@aliyun.com

TQ 028.3

A

0438—1157（2016）09—3747—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160245

国家自然科学基金项目（21576020）。

2016-03-03收到初稿，2016-06-11收到修改稿。

联系人：余江。第一作者：潘兴朋（1990—），男，硕士研究生。