凝胶球提高膜渗透速率实验研究

郝许峰

（郑州市科学技术情报研究所，河南　郑州　450007）

凝胶球提高膜渗透速率实验研究

郝许峰

（郑州市科学技术情报研究所，河南郑州450007）

制备一种可用于超滤膜的凝胶小球，此小球对牛血清蛋白有一定吸附能力，在此蛋白杯式超滤中添加一定量凝胶小球，由于小球吸附作用和擦洗膜面作用，可提高膜单位时间渗透速率10%～30%，并研究此小球的力学性能和膜的安全性问题。

凝胶球；牛血清蛋白；超滤

膜分离技术自20世纪70年代由实验室进入工业化以来，已在各行业中取得充分应用，显示出强大的生命力，但同时也存在一些制约因素，膜受蛋白质等胶体污染并导致渗透速率迅速下降这一现象普遍存在，因此备受关注［1-2］。

解决膜污染有许多方法，一类是从膜自身出发，另一类是从强化传质出发。如放置突起物法、环形挡板法、湍流促进器法和电场法，这些强化传质技术主要应用于平板膜和较大内径的管式膜，因为这些膜组件有足够空间安装这些装置。在料液中放入一定数量、一定大小的小粒子，形成两相流，由于宾克效应，料液会在层流状态时显示出湍流特性，并且由于一定尺寸粒子对膜面冲刷作用，因而可减少膜表面形成的凝胶层，这层凝胶层导致膜渗透速率的衰退和截留率提高，起这种作用的粒子被称为助滤球或清洗球，可起这种作用的材料或形态有固体、凝胶球、泡沫塑料。例如，在桔子汁的反渗透浓缩中添加可随主体液流动的塑料小球，在乳清蛋白超滤中添加泡沫塑料小球，这些实验在不同程度上提高了膜渗透速率，但也导致膜损伤，因此制备适合膜过滤的助滤球成了问题的关键。

1　助滤球的制备和性能

由于助滤球浸泡在超滤主流液中，此助滤小球有2种方式参与超滤，一是助滤小球只流过膜组件，而不经过泵，这样可避免被泵打碎，为达到这些目的，必须在膜组件进出口设置分离助滤小球的装置，并设置专门输送和回收助滤小球供给系统，因而系统很复杂，附属设置造价很高，与之相对应的助滤球是泡沫塑料小球（小球含大量的开放孔，以便料液能进入小球，并使小球表观密度与主流体相同，因而可悬浮于料液中），目前国内没有类似装置。二是助滤小球随主流液流过泵和膜组件，因而助滤小球会被击碎而成为碎片，碎片的大小一般为0.1～0.4mm，由两相流知识可知，这样大小的粒度分布对内径为2mm以下的中空纤维过滤起作用（粒度尺寸为内径1/10以上时，加入的粒子会干涉流体流形，即在层流范围内层现湍流特点，若粒子尺寸小于1/10管径时，可作单相流处理）。由于这种方式无须对现有几乎占总过滤面积1/2以上的中空纤维过滤装置进行改造，因而较适合中国国情，本文制备的助滤球适合于这种方式。

由于助滤球在经过泵时会被击碎，微小的碎片留在主流液中，甚至可能进入滤液中。因此，助滤球材料应选择生物相容体系，且最好是天然无毒无味的水凝胶，由于水凝胶中固形物含量一般在5%以下，因而价格十分低廉，在超滤过程中添加量控制在母液的1/20～1/10范围，一般可提高渗透速率10%～30%，由于助滤球可回收利用，实际消耗量很小，因而产出/投入比很大。

本文选择经常作为固定化酶载体而被深入研究的海藻酸钠天然多糖，重点研究其与多价金属离子形成的水凝胶，通过离子置换、干缩工艺，可产生一系列强度不同的凝胶小球，最终要求凝胶小球是海藻酸钙凝胶，海藻酸的分子量是十几万至几十万，因而可被超滤膜完全截留，不会影响透过液；钙离子是食品卫生法几乎无限制的离子，其与海藻酸形成的离子键键能很大，一般情况下不会断开，因而这种凝胶较稳定，在泵的冲击破碎下，凝胶小球会被破碎到0.1～0.4mm，并保持稳定。

制备工艺如下：用针管或移液管吸取海藻酸钠溶胶（浓度为2%～4%），滴入CaCl2溶液（浓度2%～5%），固化完全（一般为1d），产生小球直径为2.0～2.6mm，抗压强度为0.4g/球，800rpm转速的四叶组织捣碎机冲击10s就可将小球全部击碎，连续冲击10min，小球破碎成0.1～0.4mm的碎片，并保持稳定，为观察助滤效果，本文将2mm凝胶小球放入杯式超滤装置与料液共同超滤；用1 500rpm转速的离心喷斗喷雾海藻酸钠，微小的雾滴落入CaCl2溶液而固化，固化时间为2h，凝胶小球的颗径为0.1～0.4mm。两种方式产生的0.1～0.4mm小球形状有差别，两者都可用于内径为2mm以下中空纤维的超滤，效果一样。

海藻酸钠和牛血清蛋白会发生静电吸附作用，吸附在很短时间内完成，实验测得表观吸附量为4～6mg/g球，换算为海藻酸钠的吸附量为0.10～0.15g/g，小球吸附牛血清蛋白达到饱和时的尺寸变大1.2倍。

2　杯式超滤牛血清蛋白

2.1膜材料

聚丙烯腈PAN3万膜，醋酸纤维素CA6万膜，截成一定尺寸放于杯式超滤器。助滤凝胶球，海藻酸钙凝胶，直径2mm，牛血清蛋白；分子量6.9万，配成一定浓度蛋白液放入冰箱备用。

2.2装置

450mL超滤杯，氮气加压1.0atm，电磁搅拌，紫外分光光度计测蛋白液光密度（波长280nm）间歇超滤装置示意图如图1所示。

图1　杯式超滤实验装置

2.3操作过程

选择相同材料，相同截留分子量块膜（一般选择同一块制成的膜），加入相同浓度、相同容量的蛋白液，其中一份加入助滤小球，开启磁力搅拌装置，间隔一定时间记录渗出液容量，测定渗壶液光密度，根据浓度-光密度标准曲线，可由光密度值找到对应浓度值，两者关系见图2。

图2　牛血清蛋白浓度与光密度关系图

由图2可以看出，在0.15wt%以下两者线性关系甚好，根据拉乌尔定律：

式（1）中，B为光密度，C为浓度，K为比例常数。

又膜截留率R为：

式（2）中，Cf为母液浓度，Cp为渗出液浓度。

当C＜0.15wt%时，将（1）代入（2），得：

式（3）中，Bf为母液光密度，Bp为渗出液光密度，通常对特定料液，若R=95%，则定义该溶质的分子量即为此膜的截留分子量，在料液中加入凝胶小球。

由于小球的冲击，擦洗作用，一方面不断清洗污染的膜表面，使渗透速率衰减放慢，因而渗透速率可维持在较高水平；另一方面，凝胶小球对膜的冲击可能导致膜的破坏，而这种破坏往往不容易察觉，而且破坏作用又往往与时间有关，具有累积性，采取连续测定渗出液光密度的方法，也可一方面间接了解膜面凝胶发展性况（在起滤过程中，由于膜面凝胶层形成和加厚，膜的表观截留率逐渐提高［1-2］，相应渗出液的光密度逐渐减少），若膜被破坏，对溶质无截留，渗出液光密度会逐渐增大，这个趋势与正常膜过滤正好相反，因而很容易由光密度判断膜的安全性。本实验选择牛血清蛋白为研究体系，也是考虑到其往往作为标准液用于测定膜的截留分子量和膜面凝胶发展研究，通过测定光密度，结合标准曲线，可方便快捷地查找浓度，进而计算出截留率。

3　结果与讨论

3.1PAN3万膜

蛋白液光密度0.674，A、B两块膜，分别分批加入一定量的蛋白液，加入次序如下：69+9.5+35+25=134.5mL（先超滤69mL料液，超滤到一定时候（图中有记录），2个超滤杯中同时补加9.5mL同样光密度的料液（剩余的浓缩料液与补充的料液共同超滤），与此类推，其中B加入直径为2mm的助滤球10mL，累积渗透量与时间关系见图3。

图3　PAN3万添加助滤球对累计渗透量的影响

显然，在任一时间上，添加助滤球时流量总大于不添加时相应流量，由图3折线可以看出，两者差距随着时间延长，即超滤杯中溶液减少而增大；由65mL折线可以看出，在超滤初期，凝胶球由于旋转而离开膜面，故初期A、B两块膜渗透液差异是由于助滤球吸附效应而引起的，随着杯中溶液的减少，助滤球逐渐在膜面上运动，会清除吸附在膜面上的凝胶层，表现为添加助滤球后膜通量衰减小于不添加助滤球的膜。渗出液中的BSA平均光密度见表1。由表1可见，添加助滤球时，渗出液光密度大于不添加助滤球渗出液对应的光密度，以0.674为基准，可看出此时B膜未破坏。

表1　渗出液中的BSA平均光密度

3.2CA6万膜

A、B两块膜，其水通量如下，A：6mL/min，B：9mL/min，为消除助滤球的吸附现象，将10mL、2mm的助滤球在光密度为0.411蛋白液浸泡平衡后取出，安排如下，蛋白光密度0.411。A：助滤球（已吸附蛋白）+100mL蛋白；B：100mL蛋白，超滤结束时，A总渗出量86mL，B总渗出量66mL，渗出液光密度，A终点0.031 1，B终点0.018 0。显然，添加小球是导致渗透液光密度增大的原因，补加120mL蛋白液，A总渗出117mL，B总渗出89mL，渗出液光密度一时间关系如图4所示。

图4　CA6万膜渗出液光密度-时间

显然，不添加助滤球时，光密度在0.020～0.030之间波动；而添加助滤球时，第9min以后，渗出液光密度随时间单调上升。这是由于助滤球随着杯中液位降低，助滤球冲击膜面概率增大，膜孔和膜面在撞击中破坏程度增大的结果，尤其最后一点，渗出液光密度0.117远大于末添加助滤球时相应光密度0.024，这预示此时膜可能已破坏，拆开超滤杯检查，发现A膜明显破坏，而B膜表面完好。

4　结论

①在超滤杯中添加助滤凝胶小球，可提高膜单位时间渗透速率10%～30%，累积渗出量10%。

②助滤凝胶小球起作用的原因有两方面，一是吸附作用，二是清洗膜表面，减轻膜面凝胶层。

③由于超滤杯装置的限制，凝胶小球往往在杯中液位较低时作用较好，有效清洗膜表面的同时也会带来膜的破坏。测定渗出液牛血清蛋白光密度，一方面可研究膜表面凝胶层的发展情况，另一方面也可以用来测试膜的安全性。

④助滤凝胶小球无毒无味，价格低廉，制作简单，带来效益可观，有望工业化。

Experimental Study on Improving the Permeation Rate of Membrane by Gel Ball

Hao Xufeng
（Zhengzhou Science&Technology Information Institute，Zhengzhou Henan 450007）

A gel pellet which can be used in ultrafiltration membrane was prepared，this ball has certain adsorption ability of bovine serum albumin，adding a certain amount of gel beads in the protein cup ultrafiltration，due to the role of the small ball adsorption and scrubbing membrane surface，the membrane unit time penetration rate of 10%～30%could be improved，and the mechanical properties and the safety of the film were also studied.

gelation ball；borine serum albumin（BSA）；ultrafiltration

R283

A

1003-5168（2016）05-0123-03

2016-04-07

郝许峰（1964-），男，高级工程师，研究方向：化工技术产品开发及科技发展战略研究。

［1］Li R H，Barbari T A.Performance of poly（vinly alcohol）thin-gel composite ultrafiltration membrames［J］.J membrane Sci，1995（105）：71-78.

［2］Van Den Berg GB，Smolders CA.Flux decline in ultrafiltration processes［J］.Desalination，1990（77）：101-103.