ZnO种类及混炼工艺对天然橡胶性能的影响

于勇、王艳、李晟

（天津市质量监督检验站第四十二站 3003 84）

ZnO种类及混炼工艺对天然橡胶性能的影响

于勇、王艳、李晟

（天津市质量监督检验站第四十二站 3003 84）

氧化锌是橡胶工业最有效的无机活性剂，能起到助促进剂的作用，加快硫化速度，提高硫化度；还可以用作补强剂和着色剂，可以提高胶料的耐热、耐老化性能、抗紫外线和抗霉性能。通过在天然橡胶中使用不同种类的ZnO及采用不同的工艺将普通 ZnO制备成母炼胶，讨论各种ZnO及混炼工艺对天然橡胶微观结构和常见物理性能的影响。

氧化锌、氧化锌母炼胶、天然橡胶、橡胶物理性能

一、前言

氧化锌在橡胶中使用甚至早于现在广泛使用的炭黑。在炭黑尚未成为有效补强剂前，人们用氧化锌做补强剂，现在广泛用做橡胶的硫化助促进剂来提高硫化胶的交联速度和交联程度，并起到补强的作用。氧化锌与硬脂酸混合使用，除了具有硫化作用，还可以提高橡胶硬度和热传导性能。另外氧化锌还能提高橡胶抗紫外线和抗霉性能。氧化锌在橡胶中的用量较大，现在市面上也有多种多样的氧化锌种类可供选择，不同种类的氧化锌对橡胶性能影响较大。本文主要研究不同氧化锌种类及混炼工艺对天然橡胶物理性能的影响。

第一部分实验，在不改变其它组分及其用量的前提下，只改变ZnO的种类，考察ZnO在胶料中的分散性及对天然橡胶物理性能的影响。

第二部分实验，以普通ZnO为研究对象，将ZnO制备成母炼胶及ZnO/CZ母炼胶，旨在通过改变混炼工艺来改善ZnO的分散性及在硫化过程中所起的作用，进而改善硫化胶的性能。

二、实验部分

1、主要原材料

1.1ZnO

1.1.1普通ZnO（间接法ZnO）

粉末状，ZnO含量为99.7%，市售产品。

1.1.2活性ZnO

粉末状，ZnO含量为99.7%，上海京华化工厂产品。

1.1.3ZnO-80

用普通ZnO与乙丙橡胶造粒而成，ZnO的含量为 80%，莱茵化学产品。造粒主要优点是：使得ZnO具有更好的操作性，磅秤或投料更方便、准确，避免粉尘飞扬造成的误差，同时克服了传统粉体分散不良的问题。

1.1.4GE-1739

用活性ZnO与乙丙橡胶造粒而成，ZnO的含量为80%，莱茵化学产品。

1.2其它原材料

天然橡胶NR（SCR 5），国产；N326炭黑，卡博特产品；防老剂 4020，促进剂 CZ，硫黄，防焦剂CTP，均为市售产品。

2、主要仪器和设备

XSM-500橡塑试验密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司

双辊开炼机，赛轮精密检测仪器有限公司

平板硫化机，佳鑫电子设备科技有限公司

Z030电子拉力试验机，ZwickRoell

MZ-4065 橡胶回弹试验机，江都市明珠试验机械厂

MOONEY MV 2000 无转子硫化仪，美国Alpha科技公司生产

MZ-401A热空气老化试验箱，江苏明珠试验机械有限公司

德墨西亚疲劳试验机，高铁科技股份有限公司

JSM7500F场发射扫描电镜 日本电子株式会社（JEOL）

3、第一部分实验（只改变ZnO种类）

3.1橡胶基本配方及密炼工艺见表1、表2

表1　基本配方

表2　混炼工艺（密炼）

3.2橡胶的混炼胶及硫化

3.2.1混炼

橡胶的混炼的制备工艺分为两步，首先在密炼机中进行除硫黄和促进剂之外的配合剂和橡胶的混炼，密炼机混炼完成后，在开炼机上加硫黄和促进剂，下片。

密炼机混炼工艺如表2所示，排胶温度炭黑混炼胶达到 120～130℃即可，天然橡胶在密炼之前需在开炼机上进行适当的塑炼。

密炼机混炼结束后，排胶到开炼机上加促进剂和硫黄。吃料后左右割胶各三刀，薄通五次，调节辊距下片。

3.2.2混炼胶的硫化

混炼胶的停放及硫化试样制备的按照 GB/T 6038-2006进行。

3.2.2.1硫化特性

橡胶材料的硫化特性按照 GB/T 16584-1996方法在美国Alpha科技公司生产的MOONEY MV 2000无转子硫化仪上进行实验，硫化温度为150℃。硫化时间采用硫化仪测定的正硫化时间t90，厚试样硫化时间采用 t90+5min，硫化压力为10MPa。

3.2.2.2混炼胶的硫化温度见表3

表3　混炼胶的硫化条件

4.第二部分实验（将 ZnO 制成母炼胶及ZnO/CZ母炼胶）

本部分工作以表1中普通ZnO的配方为对比配方，分别采用不同的混炼加工工艺，用ZnO母炼胶及ZnO/CZ母炼胶，拟改变ZnO在胶料中的分散性及反应程度，考察胶料物理性能的变化，母炼胶配方及制备工艺如表4和表5所示。

表4　母炼胶配方

5. 硫化胶的性能测试

5.1力学性能的测定

用Z030电子拉力试验机，ZwickRoell进行实验。

（1）拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率按GB/T 528-2009进行实验。

（2）撕裂强度采用直角形试样按 GB/T 529-2008进行实验。

5.2回弹性能测试

用江都市明珠试验机械厂 MZ-4065 橡胶回弹试验机，按GB/T 1681-2009进行实验。

5.3橡胶的屈挠疲劳测试

用高铁科技股份有限公司生产的德墨西亚疲劳试验机，按GB/T 13934-2006进行实验。

5.4ZnO的分散情况

将试样经过脆断喷金，在扫描电镜下观察填料，特别是ZnO的分散情况。

三、ZnO对NR胶料物理性能的影响

1. 第一部分实验的结果

1.1第一部分混炼胶的硫化特性

表6　硫化特性

试验结果：

⑴焦烧时间最短为活性 ZnO，最长为普通ZnO；

⑵硫化速度最快为普通ZnO，最慢为活性ZnO。

1.2第一部分拉伸强度性能

表7　五组试样拉伸强度数据

试验结果：

⑴四种ZnO拉伸强度最大为活性ZnO，最小为GE-1739；

⑵普通ZnO升温硫化的拉伸强度优于正常硫化的拉伸强度。

1.3第一部分老化后的拉伸性能

表8　老化前后拉伸强度对比（老化条件100℃×48h）

试验结果：

⑴四种ZnO中普通ZnO老化后拉伸强度及拉伸强度保持率最大；

⑵GE-1739不仅拉伸强度低，而且耐老化性能差。

1.4第一部分撕裂性能

表9　五组试样撕裂强度数据

试验结果：

⑴四种ZnO中GE-1739撕裂强度最高。

⑵普通ZnO升温硫化的撕裂强度优于正常硫化的撕裂强度。

1.5第一部分回弹性能

表10　五组试样硬度回弹数据

试验结果：

⑴四种ZnO对回弹性影响不是很大；

⑵普通ZnO升温硫化的回弹性明显优于正常硫化工艺。

1.6第一部分屈挠疲劳

表11　四种ZnO屈挠疲劳数据（试验温度100℃）

试验结果：

⑴四种 ZnO出现裂纹和断裂的顺序为：ZnO-80、普通ZnO、GE-1739、活性ZnO；

⑵说明活性ZnO的疲劳性能较好，不仅出现裂纹晚，而且裂纹增长的也慢。

1.7第一部分电镜分析

1.7.1普通ZnO和活性ZnO电镜对比

图1　普通ZnO电镜照片（5000倍）

图2　活性ZnO电镜照片（5000倍）

试验结果：

这两种ZnO含量相同，区别在于粒径大小不同。比较可得：活性ZnO反应较充分，在橡胶中即使有未反应的，粒径也都较小；而普通ZnO相对剩余较多，且粒径大，容易成为缺陷，使裂纹易于产生和增长。

1.7.2GE-1739和ZnO-80电镜对比

图3　ZnO-80电镜照片（5000倍）

图4　GE-1739 电镜照片（5000倍）

试验结果：

这两种ZnO都是造粒的，不同在于ZnO-80是用普通ZnO造粒，GE-1739是用活性ZnO造粒。从电镜照片中可以看出，这两种ZnO在橡胶中的分散都较好，可以观察到的ZnO已经很少，只是ZnO-80在橡胶中的尺寸明显大于GE-1739在橡胶中的尺寸。

1.7.3普通 ZnO正常硫化和升温硫化电镜对比

图5　普通ZnO正常硫化电镜照片（5000倍）

图6　普通ZnO升温硫化电镜照片（5000倍）

试验结果：

可以看出，升温硫化中未反应的ZnO明显少于正常硫化，而且尺寸也明显比正常硫化的小。

2. 第二部分实验的结果

2.1第二部分混炼胶的硫化特性

表11　硫化特性参数

试验结果：

⑴ZnO和CZ母炼胶比ZnO母炼胶焦烧时间短；做成母炼胶可以加快硫化速度，但是要注意焦烧的危险；

⑵说明做成母炼胶且热处理可以提高硫化速度。

2.2第二部分拉伸强度性能

表12　五组试样拉伸强度数据

试验结果：

⑴未热处理的ZnO母炼胶的拉伸强度是五组中最低的，而热处理的ZnO母炼胶的拉伸强度却是五组中最高的；

⑵经热处理后ZnO母炼胶的拉伸强度最高于ZnO/CZ母炼胶，可能是ZnO/CZ母炼胶在热处理的过程中发生了早期硫化，使胶料的物理机械性能下降；

2.3第二部分老化后的拉伸性能

表13　老化前后拉伸强度对比（老化条件100℃×48h）

试验结果：

⑴老化后 ZnO/CZ母炼胶的拉伸强度，无论是热处理的还是未热处理的都优于相对应的ZnO母炼胶的拉伸强度。

⑵老化后，同一种母炼胶，热处理过的其拉伸强度优于未进行热处理的。

2.4第二部分撕裂性能

表14　五组试样撕裂强度数据

试验结果：

ZnO/CZ母炼胶的撕裂性能无论是热处理的还是未热处理的都优于相对应的ZnO母炼胶；同一种母炼胶热处理的比未热处理的撕裂性能好。

2.5第二部分屈挠疲劳

表15　五组试样屈挠疲劳数据

试验结果：

⑴ZnO母炼胶不仅裂纹产生的早，而且扩展的也是最快的，不适宜用在对耐疲劳性能要求较高的场合；

⑵ZnO/CZ母炼胶裂纹产生的晚且扩展的慢，耐疲劳性能优异。

四、结论

⑴ZnO是参与硫化进程的，活性ZnO的比表面积大，早期反应比较充分，所以焦烧时间短，但硫化速度最慢；而普通ZnO胶料的焦烧时间最长，而硫化速度却最快，且耐老化性能最好。

⑵普通ZnO采用升温硫化工艺可以提高NR的拉伸强度、撕裂强度、回弹性，还能提高ZnO的分散性。

⑶活性ZnO的疲劳性能较好，不仅出现裂纹晚，而且裂纹增长的也慢；活性ZnO在橡胶制品中优异的分布效果能使热量快速的导出至橡胶表面，使橡胶制品具有更好耐疲劳性能。

⑷GE-1739是由活性ZnO造粒而成，ZnO粒径小且分散均匀，因此它的分散性最好。

⑸采用活性ZnO或造粒、普通ZnO制成母炼胶均可提高ZnO分散性，减少胶料的缺陷，提高胶料的撕裂性能。

⑹热处理后的ZnO母炼胶对提高橡胶的拉伸性最有利。

⑺ZnO/CZ母炼胶比ZnO母炼胶焦烧时间短，但硫化速度快；母炼胶经过热处理硫化速度更快；ZnO/CZ母炼胶适合用在对老化性能和撕裂性能要求较高的场合，而经过热处理的母炼胶效果更好；ZnO和CZ母炼胶的裂纹产生的晚且扩展的慢，耐疲劳性能优异。

于勇，男，（1981～）工程师，天津市质量监督检验站检测室主任，主要从事橡胶制品的检验和管理工作。