钛基二氧化铅电极的制备及其改性的研究进展

李晓良，徐浩*，延卫，邵丹

（西安交通大学环境科学与工程系，陕西 西安 710049）



【综述】

钛基二氧化铅电极的制备及其改性的研究进展

李晓良，徐浩*，延卫，邵丹

（西安交通大学环境科学与工程系，陕西 西安 710049）

针对电化学水处理技术中钛基PbO2电极的性质、制备方法及其改性技术等方面的研究进展进行概述，指出了钛基PbO2电极目前存在的主要问题，展望了其改性方向。

二氧化铅；钛；电极；制备；改性；废水处理；电催化

First-author’s address: Department of Environmental Engineering and Technology， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China

近些年来，工业废水排放量逐年增加，大量有毒、有害物质被肆意排放，给环境和人类造成严重危害［1］。电化学技术与传统的物化技术和生物技术相比，具有操作简单、经济高效、无二次污染等优点，受到越来越多科研工作者的关注与重视［2-4］。电化学水处理技术的核心在于降解有机物所用的阳极［5-6］。理想的电极一般需要满足以下条件：导电性好，电能损耗较低；稳定性好，耐酸碱腐蚀，能承受一定的温度；真实表面积大；电催化活性高；电极材料便宜易得［7］。

PbO2的化学通式为PbOx（x ＜ 2），是非化学计量化合物，由于缺氧，有过剩铅空位，使得二氧化铅具有类似于金属的良好导电性［8］。PbO2在水溶液中的电催化活性较好，析氧过电位较高，耐蚀性好，价格经济及可通过大电流，因此常被用作阳极应用于电化学水处理领域［9］。早期的PbO2电极是实心的，存在畸变大、脆、易损坏、机械加工困难、成品率低、加工成本高等缺点［10］。在不断尝试与研究过程中，出现了以陶瓷［11］、不锈钢［12］、玻璃碳［13］等为基体的PbO2电极。由于Ti的热膨胀率与二氧化铅接近，因此常被用作PbO2电极的基体，构成Ti/PbO2电极，成为典型的DSA（尺寸稳定阳极）之一，在20世纪30年代就作为替代阳极应用于工业生产中。本文主要针对电催化水处理技术中钛基PbO2电极的性质、制备方法及改性技术进行综述。

1　钛基二氧化铅电极的性质

PbO2按结晶类型区分，有α型和β型两种。其中α-PbO2电化学稳定性较高、导电性较差，而β-PbO2电化学活性较高、导电性略好［14］。常用于电化学水处理技术的PbO2活性层为β-PbO2。Ti/PbO2电极具有析氧电位较高，耐蚀性良好，经济易得等优势［15］。但Ti/PbO2电极也存在一些缺陷，比如电催化活性略差，机械强度不高，易脆且机械加工困难，电极在电解过程中由于内应力而易发生整片剥落，等等。Ti/PbO2电极在应用过程中涂层的剥落及Pb的溶蚀毒性成为其水处理应用的重要限制因素。

2　PbO2电极的制备方法

2. 1 电沉积法

电沉积法是目前制备PbO2电极最常用的方法。由于β-PbO2的晶胞体积和晶格尺寸与Ti相差较大，二者直接接触会造成电极表层与基体间的内应力急剧增大，结合力大幅降低。而α-PbO2可增强基体与活性层之间的结合力，减小电极畸变，因此在电镀β-PbO2活性表层之前，通常会先引入α-PbO2中间层，这样可使电极表面更致密光滑，耐蚀性提高［16］。

Zhang等［17］采用电沉积法成功制备了高稳定性的Ti/α-PbO2/β-PbO2电极。该电极具有较高的析氧过电位，在阳极电流密度20 mA/cm2、温度35 °C、时间180 min的条件下，可将150 mL 50 mg/L 2-氯苯酚 + 0.1 mol/L Na2SO4溶液中的2-氯苯酚完全去除，电极寿命比Ti/β-PbO2电极高1.5倍。

Niu等［18］采用电沉积法制得Ce掺杂的多孔纳米晶PbO2电极，将其用于降解含极难生物降解的C4-C8（指含4 ～ 8个C原子）的全氟羧酸（PFCAs）废水，获得较好的矿化效果，降解过程符合准一级动力学。在90 min的电解过程中，溶液中未检出Ti元素，只检测到0.008 mg/L Pb元素，满足GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中Pb ＜ 0.01 mg/L的要求。

徐浩等［19］在超声场中电沉积制备了PbO2电极，并用其对酸性红G溶液进行降解。该电极与常规PbO2电极相比，具有较大的比表面积、较高的析氧电位以及较长的电极寿命；在酸性红G的降解过程中，呈现出更高的催化效率和更低的能量消耗。

2. 2 热分解法

热分解法是制备PbO2涂层的另一种方法。主要步骤为：将刷涂液均匀地涂覆于预处理好的Ti基体上，加热使溶剂挥发，再高温烧结使盐类化合物分解、氧化，从而得到氧化物涂层，反复多次，即可制得Ti/PbO2电极。

刘淼等［20］以钛网为基体，在Sb-SnO2中间层上涂覆含少量正丁醇的饱和Pb（NO3）2水溶液，放入80 °C烘箱中反应10 min后转入500 °C的马弗炉中热分解10 min，反复10次，最后一次将热分解时间延长至1 h，即制得PbO2活性层。所得 Ti/Sb-SnO2/PbO2电极表面均匀、致密，对苯酚的催化降解能力较好，但不及电沉积法制得的PbO2电极。

王雅琼等［21］通过热分解法制备了含有中间层SnO2-Sb2O3的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极。研究表明，SnO2-Sb2O3中间层晶粒排列紧密，无明显裂缝，有效阻止了电解液向基体的扩散，提高了电极的稳定性，在电流密度4 A/cm2、温度60 °C、1 mol/L H2SO4的条件下，寿命长达30 h。

胡锋平等［22］通过热氧化分解法制备了Fe、Ni改性的Ti/PbO2电极，并应用于酸性品红的降解。结果表明，经过Fe、Ni改性的Ti/PbO2电极的电催化活性高于传统的Ti/PbO2电极。在75 mA/cm2的电流密度下，以Fe、Ni掺杂的Ti/PbO2电极为阳极时，1 h内就可使100 mg/L酸性品红的降解去除率分别达到91.86%和93.04%。

3　PbO2电极的改性

虽然Ti/PbO2电极具有寿命长、耐蚀性好、价格低廉等优点，但其稳定性和电催化活性还有待提高，目前主要通过基体改性，添加中间层以及活性层掺杂对电极进行改性，以提高其稳定性和电催化活性。

3. 1 稳定性方面的改性

影响Ti/PbO2电极稳定性的因素主要有：Ti基体和活性表层之间TiO2钝化层的生成，PbO2涂层的机械强度，Ti基体与活性表层的内应力。因此如何抑制钝化层的生成，改善涂层的机械强度、柔韧度，以及减小基体与涂层之间的内应力，成为提高电极稳定性的研究焦点。

徐浩等［23］配制了由Pb（NO3）2、无水乙醇、正丁醇和水组成的刷涂液，通过热分解法在SnO2-Sb2O5中间层上制备了Pb3O4中间层，以提高PbO2层与钛基体的结合力，进而提高Ti/SnO2-Sb2O5/Pb3O4/PbO2电极的稳定性。结果表明，Pb3O4层的引入使得钛基二氧化铅电极的稳定性大大提高，强化测试寿命由100.5 h提高到970.0 h。

梁镇海等［24］先通过离子渗氮对钛片进行改性得到TiN0.26基体，再采用热分解法和电沉积法制备以非贵金属SnO2-Sb为中间层、PbO2为活性层的耐酸阳极。所得TiN0.26/SnO2-Sb2O5/PbO2阳极的伏安电荷容量（91.3 mC/cm2）明显高于Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2阳极（66.6 mC/cm2），说明前者表层的活性点较多，析氧过电位较高，电催化活性和导电性较好。另外，当电流密度为4 A/dm2、温度为60 °C时，前者在1 mol/L硫酸溶液中的预期使用寿命可达43 h，是较理想的耐酸阳极材料。

Chen等［25］采用电沉积法制备出Al掺杂的Ti/Sn-SbOx/PbO2电极，并将其应用于氯霉素的降解。结果表明，Al掺杂的新型电极具备了高的析氧过电位和催化活性，降解氯霉素后溶液中的Pb2+含量为0.008 mg/L，低于GB 5749-2006的限值。此外，新型PbO2电极具有较好的重复利用性，使用多次后对氯霉素降解的催化效率仍然保持稳定。

Wu等［26］采用阳极氧化法对钛进行改性得到二氧化钛纳米管阵列（NTs）并以其为基体，Sb-SnO2（微波法）和α-PbO2（电沉积法）为中间层，成功制备了TiO2/Sb-SnO2/α-PbO2/β-PbO2电极。该电极具备良好的催化活性和稳定性，在0.5 mol/L H2SO4溶液中的强化寿命可以达到815 h，对酸性红G具有较好的降解能力。Devilliers等［27］同样先对Ti基体进行阳极氧化得到Ti/TiO2基体，在此基础上电沉积PbO2。结果表明，TiO2层可以有效抑制电解液对Ti基体的侵蚀，使得Ti/TiO2/PbO2电极的稳定性得以提升。

3. 2 催化活性方面的改性

PbO2作为电极最外层的活性层，是电极与外界发生电催化反应的主要场所，表层的性质决定着电极的催化性能。因此，对Ti/PbO2电极催化性能改性的研究主要集中于表面活性层的改性，可通过掺杂元素或颗粒及改良活性层结构来实现。

Li等［28］采用阳极氧化法在Ti基体上制备了一层TiO2纳米管阵列，再通过电沉积法制备了掺杂Ce元素的TiO2-NTs/Ce-PbO2电极。结果表明，相比于没有掺杂的TiO2-NTs/PbO2电极，新型电极具有更高的稳定性和催化活性，析氧过电位由原来的1.72 V提高到1.81 V，寿命比未掺杂的电极高2.3倍。

Xu等［29］向Pb（NO3）2浓度为0.5 mol/L的镀液中添加适量K3［Fe（CN6）］作为掺杂剂，采用电沉积法在TiO2/Sb-SnO2/α-PbO2表面得到改性PbO2电极（FeCN-PbO2）。结果表明，［Fe（CN）6］3-的掺杂可以增大PbO2的晶粒，提高表层的致密度，其寿命长达287.25 h，比未改性电极高了近3倍。

Chai等［30］结合自组装模板法与电沉积法成功制备了具有高催化活性的3D有序大孔PbO2电极（记为3DOM-PbO2电极），制备工艺流程如图1所示。在PbO2表层，每个球形空腔与其相邻的3个空腔相连，空隙直径在500 nm左右。与传统的Ti/PbO2电极相比，这种3D电极具有更大的比表面积（46 m2/g），更高的析氧过电位（1.92 V），更小的电子传输电阻（35.5 Ω）以及更多的晶格缺陷位点，这些特性都使新型电极具备更好的电催化活性。采用3DOM-PbO2电极作阳极时，在5 h内可以将95%难生物降解的甲霜灵（一种农药）矿化，其降解速率是传统Ti/PbO2电极的2.4倍。另外，与传统Ti/PbO2电极相比，3DOM-PbO2电极在降解农药过程中的电流效率高，能耗低。

图1 3DOM-PbO2电极制备的工艺流程图Figure 1 Preparation process flow chart of 3DOM-PbO2electrode

Xu等［31］以SnO2-Sb为中间层，并采用共沉积的方式将P25-TiO2颗粒掺杂到PbO2活性层中，制备出了具有光电性质的TiO2-PbO2电极。结果表明，P25-TiO2颗粒掺杂的PbO2电极表面光滑、致密，无裂纹。电极的稳定性好，强化寿命可达158 h，是未掺杂电极的1.6倍。在光照条件下，P25-TiO2颗粒掺杂的PbO2电极对偶氮染料具有更好的脱色效果。

Li等［32］采用水热法将PbO2纳米球负载到Ti基SnO2纳米线上，构成了Ti/PbO2纳米球-SnO2纳米线新型3D电极。结果表明，新型PbO2电极具有较大的比表面积，PbO2纳米球的平均直径为300 nm。采用X射线衍射仪分析可知，电极表面主要由β-PbO2构成，具有较好的催化活性，在温度25 °C、pH 5.0和电流密度15 mA/cm2的条件下，1 h之内就可去除92.7%的COD。

综上，对钛基二氧化铅电极的改性方式进行总结，具体列于表1。

表1 PbO2电极主要改性方式汇总、对比Table 1 Summary and comparison of the main modification methods of PbO2 electrodes

4　结语

钛基PbO2电极作为现阶段较为典型的金属氧化物阳极，在电化学水处理领域中发挥着越来越大的作用。目前对Ti/PbO2电极稳定性及催化活性方面的改性研究较多，并已取得了较大进展，但仍存在一些问题亟待解决，比如Ti/PbO2电极电解过程中的涂层脱落现象以及Pb元素溶蚀毒性等方面依然需要进一步改进。因此开发出制备工艺简单、经济易得、稳定性强、催化活性高的电极仍是一个主要的研究课题。

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［ 编辑：周新莉 ］

Research progress on preparation and modification of titanium-based lead dioxide electrode

LⅠ Xiao-liang，XU Hao*， YAN Wei， SHAO Dan

The research progress on properties， preparation methods and modification technologies Ti-based PbO2electrode which is relevant to the electrochemical treatment of wastewater was reviewed. The current main problems of titanium-based PbO2electrode were pointed out， and the modification directions were forecasted.

lead dioxide； titanium； electrode； preparation； modification； wastewater treatment； electrocatalysis

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 07 - 0378 - 05

2015-12-04

2016-02-05

国家自然科学基金（21507104）。

李晓良（1988-），男，河北石家庄人，在读博士研究生，主要从事电催化方面研究。

徐浩，博士，副教授，（E-mail） xuhao@xjtu.edu.cn。