钾对再造烟叶氧化热解行为的影响

丁朦朦　危　彬　张　朝　佘世科　陈　闯　葛少林　盛六四

(1.中国科学技术大学国家同步辐射实验室，合肥 230029；2.烟草化学安徽省重点实验室，合肥 230088)



钾对再造烟叶氧化热解行为的影响

丁朦朦1危彬1张朝2佘世科2陈闯2葛少林2盛六四1

(1.中国科学技术大学国家同步辐射实验室，合肥 230029；2.烟草化学安徽省重点实验室，合肥 230088)

为进一步了解钾对再造烟叶热解行为的影响，利用电渗析法脱除烟草浓缩液中的主要离子以减弱其他离子的干扰，并采用热重分析法研究钾对再造烟叶氧化热解行为的影响。结果表明：①离子化合物显著影响再造烟叶氧化热解过程，电渗析法可高效脱除烟草浓缩液中的主要离子，脱除率在90%以上；②钾显著影响再造烟叶低温氧化热解阶段，使该阶段整体向低温方向移动，同时热释放总量、峰值温度及对应的最大热释放速率均显著下降；③钾促进焦炭的形成，影响再造烟叶残炭氧化，且添加量起关键作用；低添加量的钾使该阶段峰值温度降低，最大热降解速率和质量损失升高，促进残炭氧化；高添加量的钾完全改变残炭氧化进程，主要质量损失和热释放阶段向高温方向移动，峰值温度大幅增加。

钾 再造烟叶电渗析氧化热解

钾是烟草生长所必须的重要元素，同时也是影响烟草制品的重要化学指标。烟草中的钾主要以离子形态存在，对卷烟的燃烧性产生影响[1-5]，进而改变卷烟烟气组分和感官品质。Yamamoto[5]等研究表明，钾盐对烟草的燃烧性起主要作用，能有效降低燃烧锥的温度，并降低卷烟的焦油和CO释放量。Kaneki K[6]等发现钾对烟草的炭化过程产生影响，促进稳态碳的形成、降低燃烧热释放和燃烧锥的峰值温度，并对烟草的燃烧呈抑制作用。Yin C.Y[7]等在外源添加乳酸钾实验表明，乳酸钾阻碍烟草燃烧进程，促进了焦的生成并降低了CO和CO2释放量。Liu[8]等认为，苹果酸钾可以通过富钾物质的融化来改变烟草燃烧机理，且使得尼古丁和CO含量均下降。沈凯[9]等发现，钾盐对于卷烟燃烧锥的峰值温度起降低作用，但受到阴离子种类的显著影响。谭洪[10]等通过对白松热解特性的研究发现，钾、钙和镁离子促进焦炭的形成，其中以钙离子作用最为明显，同时钾离子促进了CO2的生成而抑制了CO的生成。

钾盐对于卷烟燃烧热解过程和主流烟气的影响已经得到了充分的证实，并作为重要的燃烧助剂在卷烟中广泛应用，然而目前研究所选择的基质大多为天然烟叶，其自身含有大量的无机阴离子，如氯离子、硫酸根、磷酸根以及硝酸根等，这些无机阴离子也对生物质的燃烧特性产生显著影响[11,12]，过往的研究大多忽略了这些阴离子的作用。此外，烟草中还含有大量的钠、钙以及镁[10,13-14]等，这些离子间的相互作用也影响了生物质的燃烧和热解特性。本实验以造纸法再造烟叶为研究载体，采用电渗析技术去除其中的离子化合物以尽量避免其他离子的干扰，并通过返添加的方式来进一步明确钾离子对卷烟燃烧热解行为的作用机制。

1　材料与方法

1.1试剂与仪器

造纸法再造烟叶浓缩液及纸基(安徽中烟再造烟叶科技有限责任公司提供)；乙酸、乙酸钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；超纯水；250 mmol·L-1氢氧化钠溶液；1 mol·L-1乙酸溶液。

Netzsch STA 449C同步热分析仪(氧化铝坩埚，德国Netzsch公司)；CP224S电子天平(感量0.0001 g，德国Sartorius公司)；IC3000离子色谱仪(美国Dionex公司)；电渗析膜堆(合肥科佳高分子材料科技有限公司制造)；PHS-3C pH计(上海雷磁仪器厂)；DDS-307A电导率仪(深圳赛泽尔电子有限公司)；SC-3610低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)。

1.2方法

1.2.1样品制备

1.2.1.1浓缩液的电渗析处理

再造烟叶浓缩液(固形物含量约为20%)在4000 r·min-1条件下离心5 min，弃去沉淀，上清液备用。浓缩液电渗析处理参数参照Zhang[15]等方法进行。

1.2.1.2造纸法再造烟叶试验样品的制备

以电渗析处理后的浓缩液中的钾含量为基准，在浓缩液中分别加入一定量的乙酸钾(Potassium acetate，PA)，使再造烟叶样品中钾的目标浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.8、1.2 mmol·g-1，造纸法再造烟叶样品采用浸涂方式制备，在65℃条件下烘干并粉碎(过60目筛)，用于后续热分析。

1.2.2样品中主要阴阳离子的测定

再造烟叶样品中主要阴阳离子采用离子色谱法测定，色谱条件参照文献[16]。

1.2.3样品热分析

参照Ge[17,18]等的方法进行再造烟叶样品的热分析。温度范围：25～1000 ℃；升温速率：20℃·min-1；气体氛围：9∶1氮氧混合气，总流量100mL·min-1。

2　结果与讨论

2.1电渗析处理对再造烟叶离子化合物去除效果

在30 mA·cm-2恒定电流密度条件下，离心处理后的原始浓缩液(control)在经电渗析处理45 min后主要阴阳离子含量变化见表1。结果表明：电渗析可以有效地去除再造烟叶浓缩液中的氯离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子，降低幅度均达到了93%以上，其中硝酸根的降低幅度达到了97.6%。同时钾离子的含量也大幅降低，脱除率达93.1%，但钙、镁离子脱除率在82%左右。整体上看，电渗析法可以快速有效地脱除再造烟叶浓缩液中的主要阴阳离子，从而使样品自身离子化合物的干扰大幅降低。

表1　电渗析处理对浓缩液中主要离子化合物的影响

以电渗析处理后的浓缩液中钾离子含量为基准，按照1.2.1的方法制备不同钾含量的造纸法再造烟叶样品，并对试验样品中的钾离子含量进行检测验证(结果见表2)。从表2看出：薄片中钾离子浓度与目标浓度基本一致，且钾离子含量呈梯度分布，可用于后续添加实验研究。

表2　再造烟叶薄片中钾离子含量

2.2离子化合物整体去除对再造烟叶氧化热解过程的影响

图1　电渗析对再造烟叶氧化热解过程的影响

离心处理的原始浓缩液样品(Control)与电渗析处理样(ED-modified RTS)氧化热解过程的TG和DTG曲线如图1所示。从图1看出，再造烟叶热解主要经过五个阶段：第一阶段发生在室温至135°C左右，该阶段主要为水分及其他挥发性物质的散失[19,20]；第二阶段(135～205°C)和第三阶段(205～365°C)为再造烟叶快速失重阶段，主要为再造烟叶组分的挥发和热解，先后包括小分子组分和一些简单糖类的挥发热解[19,21]以及纤维素、半纤维素、木质素及果胶等生物大分子组分的热解[19-21]；第四阶段(365～600°C)主要为残炭的氧化分解过程[19,21]；第五阶段[19](600～770°C)主要为碳酸钙等无机盐的裂解。其中第二、三和第四阶段是决定烟气品质最为关键的过程，也是再造烟叶燃烧调控的重点。虽然电渗析处理对再造烟叶的氧化热解过程未产生质的改变，但对重要的热解氧化参数均产生极显著的影响。离子化合物的去除使氧化热解阶段(包括第二阶段和第三阶段)179°C的弱峰增强而269°C尖峰消失，且该阶段的质量损失、终止温度、峰值温度和最大热降解速率分别升高了10.35%、49.6°C、22.3°C和2.02%·min-1；在残炭氧化阶段(第四阶段)，电渗析处理使得该阶段起始温度、终止温度和峰值温度分别升高了49.6°C、11.9°C和40.8°C，而质量损失和最大热降解速率降分别降低0.77%·min-1和5.46%。同时，在600°C和1000°C时电渗析处理样的质量残留分别降低了5.45%和3.47%，降幅均在45%以上。这说明离子化合物在再造烟叶燃烧热解过程中发挥重要的作用，采用电渗析方法除去浓缩液中的离子化合物来降低其他离子的干扰是十分必要的。

2.3乙酸根对再造烟叶热解TG/DTG曲线的影响

图2　乙酸对再造烟叶氧化热解过程的影响

实验选取阴离子分子量较小的有机酸钾(乙酸钾)作为钾离子添加剂，并通过返添加等摩尔含量的乙酸和乙酸钾(Potassium acetate level4)验证阴离子(乙酸根)对再造烟叶燃烧热解过程的影响，结果如图2所示。对比电渗析处理样和乙酸处理样品的TG和DTG曲线可看出：在250°C之前，二者的TG和DTG曲线有一定的差异，其中乙酸处理样的热失重速率较快，这可能是由于乙酸自身挥发造成的；但在250°C以后的再造烟叶主要氧化热降解阶段，二者的TG与DTG曲线基本重合，虽然有部分的热解特征参数(如最大热失重速率)略有差别，但相较于等摩尔浓度的乙酸钾的热解特征参数来看，乙酸根所造成的影响可忽略不计。这说明乙酸根对电渗析处理后的再造烟叶热解过程影响甚微，使用乙酸钾作为钾离子作用机制研究的添加剂，在一定程度上可忽略阴离子乙酸根的影响。因此，实验过程中采用乙酸钾来比较研究钾离子及其添加量对再造烟叶燃烧热解过程的影响。

2.4钾离子对再造烟叶氧化热解过程的影响

2.4.1钾对再造烟叶TG/DTG曲线的影响

乙酸钾对再造烟叶氧化热解过程及特征参数的影响见图3、图4和表3。结果表明：乙酸钾显著改变了再造烟叶的低温氧化热解过程。从DTG曲线可看出：随着乙酸钾添加量的增加，DTG曲线中184°C处的小峰逐渐消失；而当乙酸钾添加量达到0.25 mmol·g-1时，270°C左右的肩峰则增强为尖峰，峰值温度(Tp1)逐渐降低，且对应的最大热降解速率(WLRmax1)也呈下降趋势；更为重要的是，该阶段主峰的峰值温度(Tp2)和终止温度(Tf1)均随乙酸钾添加量的增加逐渐降低，如1.19 mmol·g-1的乙酸钾使Tp2和Tf1分别降低了42.6和72.9°C，降幅分别达到12.9%和17.6%。乙酸钾的添加使低温氧化热解阶段总体呈现向低温方向移动的趋势，这说明钾盐对再造烟叶的低温氧化热解过程具有催化作用，这与钾盐对纤维素热解活化能的降低有关[22,23]。值得关注的是：乙酸钾使再造烟叶氧化热解阶段质量损失(WLa)和最大热降解速率(WLRmax2)均显著下降，且与添加量存在明显的梯度效应，这说明钾盐对于再造烟叶的热降解具有一定的抑制效应[14]。此外还可以发现：即使扣除外源添加乙酸钾所引起的质量增量，乙酸钾处理样的质量残留较对照样仍显著增加，这说明钾盐促进了焦炭的产生[7,24,25]。

图3　乙酸钾添加量对再造烟叶TG曲线的影响

图4　乙酸钾添加量对再造烟叶DTG曲线的影响

残炭氧化阶段的特征参数如表4所示。结果表明乙酸钾显著影响残炭氧化阶段，且其添加量起关键作用。低添加量的乙酸钾(≤0.46 mmol·g-1)使得该阶段的起始温度(Ti2)和峰值温度(Tp3)显著降低，且与添加量存在明显梯度效应，同时终止温度(Tf2)也有一定的降低，钾使残炭氧化阶段整体向低温方向移动；此外乙酸钾大幅增加残炭氧化的最大热降解速率(WLRmax3)，平均增幅为21.75%，且该阶段的质量损失(WLb)随乙酸钾添加量的增加而逐步升高，这说明钾促进了残炭的氧化，使反应更充分。高添加量的乙酸钾(≥0.87 mmol·g-1)则明显改变了再造烟叶的残炭氧化过程，从DTG曲线可看出：高添加量乙酸钾样品的残炭氧化有三个阶段，其中在550°C之前有两个弱热失重过程，而主要质量损失阶段则发生在550°C以上，产生新的高温峰(P4)；同时还可以发现Tp3和WLRmax3显著降低，0.87和1.19 mmol·g-1的乙酸钾使WLRmax3分别降低2.95%·min-1和3.52%·min-1，降幅达到49.5%和60.3%。值得关注的是：0.87和1.19 mmol·g-1的乙酸钾分别使该阶段主峰峰值温度(Tp4)提高110.8°C和127.6°C，增幅达23.7%和27.2%，且在600°C时质量残留增加60%以上。这说明钾盐可能对再造烟叶的成炭机制以及残炭特性产生影响，使得残炭的热稳定性提升。该影响可能是由于加入乙酸钾后，再造烟叶受热解离出的钾离子/原子与再造烟叶热解过程中的某些物质结合成更稳定的炭物种[26,27]，使得再造烟叶热解过程中的部分链式反应暂时中止，然后随着温度升高，该稳定的炭物种继续分解，因而在高温区出现新的残炭氧化峰P4。钾的作用是将低温反应物质转化为高温反应物质，且添加量越高，作用越明显[9,26]。Kaneki[6]等也发现钾能有效降低焦炭的比表面积，使残炭在烟丝分解过程中更加稳定。此外，在1000°C时的质量残留随着乙酸钾添加量的增加而增加，且增量较纯乙酸钾盐热解的质量残留(61.31%，TG曲线图未标出)仍有增加，这说明钾对灰分的形成有一定的促进作用[6]。

表3　乙酸钾对再造烟叶氧化热解阶段特征参数的影响

表4　乙酸钾对再造烟叶残炭氧化阶段特征参数的影响

注:1:600°C的质量残留；2:1000°C的质量残留。

2.4.2钾对再造烟叶DSC曲线的影响

图5　乙酸钾添加量对再造烟叶DSC曲线的影响

乙酸钾对再造烟叶热释放的影响如图5和表5所示。从DSC曲线看出，在低温热释放阶段，随着乙酸钾添加量的增加，该阶段的热释放峰值温度(Tp1)及其对应的最大热释放值(HRmax1)和热总释放量(A1)逐渐减小，并使得该阶段的热释放终止温度向低温方向移动，1.19 mmol·g-1的乙酸钾添加样较电渗析处理样峰面积降幅甚至达到58.1%，说明乙酸钾显著抑制该阶段的热释放，同时这种抑制程度与乙酸钾的添加量存在明显的梯度效应，这与TG曲线中氧化热解阶段质量损失的变化趋势一致，进一步证实了钾盐对再造烟叶氧化热解具有抑制作用。在高温热释放阶段，乙酸钾的添加量则有着更为显著的影响。低添加量(≤0.46 mmol·g-1)的乙酸钾处理样品在该热释放阶段的峰值温度(Tp2)及最大热释放速率(HRmax2)基本相当，与添加量无明显相关性，但热释放总量(A2)与乙酸钾的添加量呈显著正相关，峰面积增幅最大可达36.4%。高添加量(≥0.87 mmol·g-1)的乙酸钾则改变了再造烟叶的热释放进程，不仅使得Tp2及其对应的HRmax2及A2显著降低，同时在650°C左右的高温区出现新的强放热峰。1.19 mmol·g-1的乙酸钾使得Tp2、HRmax2和A2分别降低了125°C，5.797 mW·mg-1和878.4 J·g-1，降低幅度依次为24.6%、62.7%和77.8%，与高添加量乙酸钾对DTG曲线的影响规律一致。高添加量钾使再造烟叶的DSC曲线在残炭氧化阶段呈现多个热释放峰，这有助于热量分批释放，有利于燃烧锥温度降低和CO释放量的降低[5,6,27]。

表5　乙酸钾对再造烟叶热释放特征参数的影响结果

3　结论

离子化合物显著影响再造烟叶的热解氧化过程，采用电渗析方法可快速高效脱除烟草浓缩液中的钾离子、氯离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根等离子，且主要离子脱除率在90%以上，因此电渗析法是降低离子干扰的有效手段之一。

钾显著影响再造烟叶低温氧化热解阶段，使该阶段在185°C处弱峰逐渐消失，270°C肩峰逐渐增强，且终止温度、峰值温度及质量损失均降低，整个阶段向低温方向移动，同时热释放总量及最大热释放速率均显著下降。同时钾促进焦炭的形成，对再造烟叶残炭氧化阶段产生显著影响，且添加量起关键作用。低添加量的钾降低了残炭氧化的峰值温度，但显著升高最大热降解速率和质量损失，对残炭氧化起促进作用；高添加量的钾完全改变了残炭氧化的进程，出现3个残炭氧化峰，且主要质量损失和热释放阶段向高温方向移动，峰值温度大幅增加。

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Influence of potassium on oxidative pyrolysis behaviors of reconstituted tobacco.

Ding Mengmeng1,Wei Bin1,Zhang Zhao2,She Shike2,Chen Chuang2，Ge Shaolin2,Sheng Liusi1

(1.National Synchrotron Radiation Laboratory,University of Science &Technology of China,Hefei 230029,China；2.Anhui Key Laboratory of Tobacco Chemistry,China Tobacco Anhui Industrial Co.,LTD.,Hefei 230088,China)

In order to investigate the oxidative pyrolysis behavior of reconstituted tobacco sheet (RTS)with the addition of potassium salts,electrodialysis (ED)technology was employed firstly to remove the main ions in the concentrated tobacco extract to reduce interference of other ions as much as possible.The influence of oxidative pyrolysis behaviors of RTS was studied by thermogravimetric analysis in this paper.

potassium;reconstituted tobacco;electrodialysis;oxidative pyrolysis

安徽中烟工业有限责任公司科技项目“造纸法再造烟叶离子化合物对主流烟气的影响及应用研究”(2014104)。

丁朦朦，女，1991出生，硕士，主要从事电渗析技术及再造烟叶热解行为和烟气特性的研究，E-mail:ding567@mail.ustc.edu.cn。

葛少林，男，1981出生，博士，副研究员，主要从事再造烟叶相关技术研究，E-mail:slge@mail.ustc.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.012

2015-12-28