基于丙二胺衍生物表面活性剂的合成及复配性能研究

周　杨，潘忠稳，陈　赓

(安徽大学 化学化工学院, 安徽 合肥 230601)



基于丙二胺衍生物表面活性剂的合成及复配性能研究

周杨，潘忠稳*，陈赓

(安徽大学 化学化工学院, 安徽 合肥 230601)

N,N-二甲基- N’-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺经胺基保护、季铵盐化、水解得到一种新型甜菜碱型表面活性剂(命名为C-16)，采用IR、1H NMR表征其结构.研究C-16分别与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)二元复配体系的表面性能，得出CMC、γCMC随着复配比变化的规律，采用准相分离模型，求出相互作用参数βm.结果表明：C-16与CTAB以摩尔比6∶4复配增效作用最好，其γCMC为31.36 mN·m-1，相互作用参数βm为-11.02；与SDBS以摩尔比5∶5复配增效作用最好，其γCMC为33.00 mN·m-1，相互作用参数βm为-9.13.

表面活性剂；丙二胺衍生物；复配

甜菜碱两性表面活性剂是指分子中同时含有阴、阳离子的一类表面活性剂，该类化合物由于其毒性低、良好的耐硬水性、刺激性低等优良性能，在农药、金属清洗、日化用品中得到了广泛应用[1-3]，尽管甜菜碱表面活性剂开发较晚，品种和数量很少，但发展很快，不断地有新产品开发出来[4-7].

采用长链胺与丙烯酸酯Michael加成常作为构建羧酸盐类阴离子表面活性剂的有效方法[8]，而叔胺的季铵化反应是合成氮阳离子表面活性剂的常用方法[6,9].鉴于此，笔者设计先合成分子中既含酯基又有叔胺基的表面活性剂前驱物，经季胺化和酯碱性水解获得一类结构新颖的两性表面活性剂.

实际使用的表面活性剂体系通常是混合物，主要是因为表面活性剂复配后常常具有协同和增效作用，其性能往往优于单一表面活性剂.另外，价格昂贵的表面活性剂与价廉易得的常规表面活性剂复配，不仅可保留各自的优良性能，还大大降低使用成本.因此，研究二元表面活性剂混合物的复配规律，对于在石油化工、日用化工等方面不仅具有理论意义，也具有实用价值[10-12].带相反电荷的离子表面活性剂混合有时会因为产生沉淀而使复配困难.但两性表面活性剂因分子自身带有相反电荷，易于与离子型表面活性剂复配.目前，甜菜碱表面活性剂复配的研究报道较少.

笔者采用N,N-二甲基-N’-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺经胺基保护、正溴代十六烷季铵盐化、水解后经处理得到一种新型甜菜碱型表面活性剂(C-16).采用滴体积测定表面张力法，分别研究C-16与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的复配性能，基于准相分离模型，计算出相互作用参数βm，探讨C-16与两类常规表面活性剂相互作用.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

N,N-二甲基-N’-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺，自制，GC分析含量98%；正溴代十六烷，天津市光复精细化工研究所工业品，纯度≥95.0%；十六烷基三甲基溴化铵，国药集团试剂有限公司，纯度≥98%；十二烷基苯磺酸钠，国药集团试剂有限公司，纯度≥90%.

AV400核磁共振谱仪，瑞士Bruker科技有限公司；NEXUS-870红外光谱仪，美国Nicolet仪器公司；DSA10-MK2自动界面张力仪，德国Kruss公司.

1.2反应原理

N,N-二甲基-N’-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺经二碳酸二叔丁酯(BOC)胺基保护，用溴代十六烷季铵盐化，盐酸水解脱去保护基，碱性水解后经处理得到产物.反应原理如下：

1.3合成方法

称取含量98%的N,N-二甲基-N’-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺5.76 g(0.03 mol)，10 g乙酸乙酯，加入二碳酸二叔丁酯11.8 g(0.054 mol)，0.5 h内添加完毕.然后常温搅拌1 h，减压除去溶剂和过量原料得黏稠液体7.89 g，产率91.3%.

称取上述产物2.4 g(0.008 3 mol)加入乙酸乙酯10 g，溴代十六烷3.08 g(0.01 mol)，回流30 h，石油醚洗涤除去过量溴代十六烷，得季铵盐化产物.加入乙醇4 g，浓盐酸6 g，搅拌2 h，水解脱去保护基.10%氢氧化钠调pH=7，再加入10%氢氧化钠10 g(0.025 mol)，回流3 h，冷却.将反应液烘干，乙醇热溶过滤除盐、滤液除去溶剂后经石油醚洗涤得黄色固体(命名为C-16)2.56 g，产率77.5%.

1.4结构表征

采用IR(KBr压片)、1H NMR(400 MHz，D2O为试剂)对产物C-16进行结构表征.

1.5复配表面活性剂的表面活性测定

将所合成的表面活性剂C-16与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在室温下按不同摩尔比例分别复配，采用滴体积法测定一定复配比混合表面活性剂的表面张力-浓度曲线，求出该复配比例下混合表面活性剂的CMC和γCMC值，最终确定复配的最佳摩尔比.

2　结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1红外光谱

C-16的红外光谱图如图1所示.

图1　C-16的红外光谱图Fig.1　The IR spectra of C-16

图1中，3 427 cm-1为N—H键伸缩振动峰，2 925 cm-1和2 852 cm-1为—CH3、—CH2—伸缩振动峰，1 572 cm-1为羧酸根中—C=O不对称伸缩振动峰，1 470 cm-1为—CH2—弯曲变形振动峰，1 412 cm-1为羧酸根中—C=O的对称伸缩振动峰，1 107 cm-1为C—N伸缩振动峰，714 cm-1为长链烷基的弯曲振动吸收峰.

2.1.2核磁共振氢谱

C-16的核磁氢谱图如图2所示.

图2　C-16的核磁氢谱图Fig.2　The 1H NMR spectrum of C-16

由图2可知1H NMR (400 MHz, D2O)，δ：0.830, 3Ha; 1.239, 26Hb; 1.693, 2Hc; 3.268～3.294, 4Hd; 3.041～3.100, 6He; 1.938, 2Hf; 2.315, 2Hg; 2.768, 2Hh; 2.667, 2Hi. (注：N—H由于在D2O中发生了质子交换，没有信号).

2.2复配结果与讨论

2.2.1C-16分别与CTAB、SDBS复配

将不同比例的C-16与CTAB、SDBS表面活性剂复配，分别测出其CMC和γCMC，所测数据列于表1～2.

表1　C-16/CTAB复配体系的表面性质(25 ℃)

表2　C-16/SDBS复配体系的表面性质(25 ℃)

由表1～2可以看出：实验合成的化合物C-16的单一组分CMC值为1.26×10-4mol·L-1，γCMC为38.22 mN·m-1，具有良好的表面活性.

无论是C-16与CTAB或与SDBS任意比例的复配体系的表面张力均低于任一单纯组分的表面张力，表明该复配体系对降低表面张力具有协同增效作用.

在与CTAB复配体系中，随着C-16配比的增加，复配体系γCMC先减小后增加，在配比为6∶4时出现拐点，γCMC最小值为31.36 mN·m-1，复配效果达最佳.而在与SDBS复配体系中，复配比为5∶5时出现拐点，γCMC最小值为33.00 mN·m-1.

协同效应是不同结构表面活性剂混合时体系的表面活性增加的现象，这是由于不同表面活性剂分子相互作用导致体系能量的改变.由于分子间的相互作用十分复杂，因此给定量研究带来了困难[13]，但在实际使用中，表面活性剂的协同增效预示着混合表面活性剂比单一组分具有更好的效果.

CTAB为阳离子表面活性剂，SDBS为阴离子表面活性剂，而C-16为两性表面活性剂.因此，无论C-16与SDBS还是与CTAB复配，不同分子间都带有相反电荷，分子间静电引力十分显著.

C-16与SDBS复配时，静电引力主要是C-16中带正电荷的氮原子与SDBS带负电荷的磺酸根相互作用，而磺酸钠是强酸的钠盐，在水中不会水解，复配时不同分子间具有强的静电吸引，相互作用几乎是“一对一”的，因此在等摩尔复配比(5∶5)时效果最佳；而C-16与阳离子表面活性剂CTAB复配时，静电引力主要是C-16分子中带负电荷的羧酸根与CTAB带正电荷氮原子相互作用，由于羧酸是弱酸，其钠盐在水中部分水解成羧酸，导致C-16与CTAB分子间静电吸引没有SDBS强.因此，最佳复配比在C-16含量稍多(6∶4)时出现，可能是因为C-16比CTAB表面活性强的缘故.

2.2.2表面活性剂相互作用结果比较

根据准相分离二元混合理论模型[14-16]，采用迭代法求得混合胶束相互作用参数βm

(1)

(2)

βm可以用来表示在胶束相中各组分分子间相互作用的性质和程度.βm值越负，则两组分相互作用越强，复配效果越好，计算结果列于表3.

表3　复配体系的胶束组成及相互作用参数(25 ℃)

由表3可知，C-16/CTAB复配体系和C-16/SDBS复配体系βm均为负值，说明混合胶束中两组分之间存在相互作用，这可能是由于含相反电荷的C-16的离子基团既能与CTAB的阳离子极性头基间产生静电吸引也能与SDBS的阴离子极性头基间产生静电吸引的缘故.

在C-16/CTAB复配体系中，随着配比的增加，βm值先减小后增大，意味着C-16和CTAB的相互作用能力先减小后增大，当配比为6∶4时达最小值-11.02，即两者的相互作用最强，降低表面张力的能力最大，这与随着配比的增加，表面张力先减小后增大，在配比为6∶4时，达最大值的变化规律相一致.在C-16/SDBS复配体系中，随着配比的增加，βm值先减小后增加，两者相互作用力也是先减小后增加，当配比为5∶5时达最小值-9.13，即相互作用最强，这与表面张力的变化规律相一致.

3　结束语

笔者设计并合成了一种新型甜菜碱型表面活性剂C-16，对其结构进行了表征.并分别研究了其与阳离子表面活性剂CTAB、阴离子表面活性剂SDBS的二元混合体系的复配性能，结果如下：

(1) C-16与CTAB的二元混合体系有协同增效作用，配比为6∶4时，形成胶束能力的协同作用最强，降低表面张力能力最强，γCMC最低值为31.36 mN·m-1，βm最小值为-11.02.

(2) C-16与SDBS的二元混合体系有协同增效作用，在配比为5∶5时，降低表面张力能力最强，γCMC最低值为33.00 mN·m-1，βm最小值为-9.13.

上述结果可为该表面活性剂今后的应用提供一定实验依据.

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(责任编辑于敏)

Synthesis and compound properties of surfactants based on derivative with propane diamine

ZHOU Yang, PAN Zhongwen*, CHEN Geng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

A novel betaine surfactant (named as C-16) was prepared from N,N-dimethyl-N’-(acylmethoxypropyl)-1,3-propanediamine, including amino protection，quaterisation and hydrolysis reaction. The structure was confirmed by IR，1H NMR. The behaviors of binary blending system of C-16 blended respectively with hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) were investigated. The variety law of CMC andγCMCwith molar ratio has been obtained. Using the phase separation model，the interaction parametersβmhas been educed. The results showed that the synergistic effect exhibits significantly with the surface tension 31.36 mN·m-1and the interaction parametersβm， -11.02， when the molar ratio of C-16 and CTAB is 6∶4. Meanwhile, the synergistic effect exhibits significantly with the surface tension 33.00 mN·m-1and the interaction parametersβm, -9.13, when the molar ratio of C-16 and SDBS is 5∶5.

surfactant; derivative with propane diamine; compound

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.05.013

2015-11-12

周杨(1992-)，男，安徽合肥人，安徽大学硕士研究生；*潘忠稳(通信作者)，安徽大学教授级高工，硕士生导师，E-mail:ahpzw@163.com.

O647.2

A

1000-2162(2016)05-0081-06