页岩气容量法等温吸附实验气体状态方程优选

向祖平　李志军　陈朝刚　刘林清　黄小亮肖前华梁洪彬郭秋田

页岩气容量法等温吸附实验气体状态方程优选

向祖平1李志军1陈朝刚2刘林清3黄小亮1肖前华1梁洪彬1郭秋田1

1. 重庆科技学院石油与天然气工程学院 2. 重庆页岩气勘探开发有限责任公司3. 中国石油西南油气田公司勘探开发研究院

向祖平等.页岩气容量法等温吸附实验气体状态方程优选. 天然气工业,2016, 36(8): 73-78.

页岩气藏资源评价和开发的关键基础资料--等温吸附曲线,通常是通过容量法等温吸附实验获取的,决定其准确与否的关键是选择合适的气体状态方程来计算吸附/解吸气量.为此,针对不同气体状态方程对页岩气相态描述差异较大的情况,设计了简易、方便的气体状态方程优选评价实验装置和实验方案,该方法避开了对气体体积的频繁计算所带来的实验误差,仅通过测试不同状态下的压力即可评价气体状态方程的适用性,其原理和设备操作简单,计算方便.对实验结果的分析结论表明:①不同气体状态方程对甲烷的相态描述均有不同程度偏差,且压力越高偏差越大,页岩等温吸附实验中必须优选合适的气体状态方程来计算吸附气量和解析气量;②低压下(小于10 MPa)宜选用SRK方程、高压下(大于10 MPa)宜采用RK方程来计算甲烷气田相态变化;③总体上,结合我国页岩气藏埋藏较深、压力多在20 MPa以上的实际情况,RK方程能更好地计算出甲烷气田的相态变化特征,从而满足页岩等温吸附实验的需要.

页岩气 容量法 等温吸附 状态方程 实验室试验 测试 优选

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 8, pp.73-78, 8/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

等温吸附曲线是页岩气藏资源评价和开发的关键基础资料[1-2],其通常由等温吸附实验测定不同压力下的吸附气含量来获取.已有国内外学者开展了页岩储层的等温吸附实验方法研究[3-5],主要有容量法[6]和重量法[7].目前,容量法因其工艺流程简单、测试仪器价格便宜而应用最为广泛.

但是,目前的容量法等温吸附实验测定吸附气含量还存在两个方面的难题.①测定中需要通过状态方程计算不同压力下的气体压缩因子,再来计算吸附气含量[8-9],因不同状态方程计算的压缩因子有较大差别[10-11],再加上页岩储层本身对页岩气的吸附量非常低[12-13],因此,压缩因子的微小误差将会带来较大的实验误差,而现有的行业标准和文献中并未有给出适合计算压缩因子的状态方程;②目前的吸附实验研究主要集中在中低压条件(小于12 MPa),而我国四川盆地海相页岩气藏埋藏较深、温度高、压力高(涪陵礁石坝页岩气藏,2 400 m、85℃、37.69 MPa)[14-16].因此,更需要根据页岩气的高温、高压相态特征优选页岩吸附实验的气体状态方程,以确保实验结果的高精度和对后续相关研究的正确指导.

1　页岩气等温吸附实验原理

页岩气容量法等温吸附实验装置主要由参考釜、样品釜、标定釜、增压机组、真空机组、恒温箱和计算机等组成(图1).其原理是:利用温度、压力传感器,通过计算机实时记录参考釜、样品釜的温度、压力变化,采用实际气体状态方程计算吸附前、后的气体质量变化,利用物质平衡原理计算出吸附气量[7].即需要记录一系列的注入压力点pj(j=1,3,5,…)和吸附平衡压力点pj(j=2,4,6,…),根据质量守恒原理,样品釜中页岩吸附量(n吸)等于注入气量(n注)减去吸附平衡后未被吸附的气量(n未),即

由于是连续进行多次实验测试不同压力下的吸附/解吸气量,则第i次吸附平衡时的吸附增量为:

由实际气体的状态方程(pV=nZRT)计算出n吸(i)和n未(i)并带入式(2),可得:

则第i次吸附平衡的吸附量总量为:

分析吸附气量的计算公式可知,在实验仪器测量相关温度、压力、体积等参数计量准确的基础上,准确计算出每个压力点所对应的气体压缩因子是获得精确吸附气量的关键,而压缩因子是温度和压力的函数,一般通过气体状态方程计算得到.

2　气体状体方程数学模型

气体状态方程是描述宏观气体PVT行为的解析式方程,在科学研究及工业生产方面发挥着重要的作用.从1873年范德华状态方程被提出以来,目前已经有100余种各式各样的气体状态方程,它们在理论研究与实际应用中都发挥着重要作用,但还没有任何一个状态方程能够满足所有的工程分析.其中,在石油天然气工业中应用广泛、形式简单、参数宜求取(由临界参数和偏心因子计算)的状态方程有Van der Waals方程、RK方程、SRK方程、PR方程、SHBWR方程等.

2.1Van der Waals状态方程[17]

Van der Waals方程是在硬球分子模型基础上,考虑分子间存在斥力和引力作用而提出来的,方程形式为:

2.2RK状态方程[17]

雷德利奇和邝(华裔学者)于1949年对立方型状态方程进行了改进,提出了Van der Waals方程的修正方程:

2.3SRK状态方程[17]

在RK方程基础上,Soave将偏心因子(ω)作为第3个参数引入状态方程,用1个一般化意义的温度函数a(T)来改善烃类等实际复杂分子体系对PVT相态特征的影响,进一步对立方型状态进行了改进. SRK方程的形式为:

2.4PR状态方程[17]

考虑到SRK方程在预测含较强极性组分体系物性和液相容积特性方面精度欠佳的问题,1976年彭和罗宾逊对SRK方程作了进一步改进,提出了PR状态方程:

2.5SHBWR状态方程[18]

经Starling-Han改进的BWR状态方程形式如下:

SHBWR状态方程同时适用于气相和液相.利用式(20)求算到的p、ρ、T之间的关系时,应先确定状态方程中的11个参数值--A0、B0、C0、D0、E0、a、b、c、d、α、γ.对于纯组分和混合物有不同的参数计算公式来确定这11个参数值,由于本次实验是用单组分甲烷来进行测试,故采用单组分参数计算公式进行参数计算,即将纯组分i的11个参数表示成该组分偏心因子(ωi)、临界温度(Tci)和临界密度(ρci)的函数,其相应公式为:

3　实验评价与结果探讨

3.1实验方案设计

为评价上述5个状态方程描述甲烷气体相态的稳定性,采用理论计算与实验测试相结合的方法,选取两个固定容积的压力釜,根据两个压力釜本身的体积不随压力釜内气体的温度、压力变化而改变这一事实,由状态方程计算不同测试温度、压力下的两个压力釜体积比,若体积比趋于恒定者,则为最优的气体状态方程.实验装置主要压力釜1(体积V1)、压力釜2(体积V2)、球阀、压力计、温度计和真空机组组成,其实验流程为:

①实验前将系统抽成真空,关闭压力阀1和压力釜2之间的球阀.

②将高纯甲烷(99.99%)注入压力釜1中,记录稳定压力(p1).

③打开两压力釜之间的球阀,使压力釜1中的甲烷注入压力釜2内,记录平衡后压力(p2).

④关闭球阀,将压力釜2抽真空.

⑤依次改变压力釜1中的气体压力,重复第②、③、④步骤,测出一系列p1(i)和p2(i)(i=1,2,3,…).

⑥用测出的pi值计算各自压力下的V2(i)/V1(i)值.

p1(i)对应的摩尔体积为Vm1(i),p2(i)对应的摩尔体积为Vm2(i),由物质平衡原理可知:

由此可得到:

⑦通过不同压力下的V2/V1值的变化情况,评价所对应状态方程的稳定性.

3.2实验测试与计算结果讨论

采用改进的实验装置,根据设计的实验方案,在1～45 MPa范围内测试不同压力釜1的压力p1和压力釜1与压力釜2的平衡压力p2,然后分别计算上述状态方程对于的V2/V1值和V2/V1值相对真实值(0.43)的相对偏差.计算中,甲烷的临界温度(Tc)取 190.564 K,甲烷的临界压力(pc)取4.598 MPa,偏心因子(ω)取0.011 55.由不同状态方程计算的体积比随压力的变化曲线(图2)及其相对偏差随压力的变化曲线(图3)可知:

1)不同气体状态方程对甲烷的相态描述偏差均有不同程度偏差,特别是在高压下,必须优选合适的甲烷气体的状态方程.无论是在低压还是高压条件下,理想气体状态方程均严重偏离实际情况.5种实际气体状态方程中,Van der Waals方程计算偏差较大,另外4种状态方程计算在低压下(小于10 MPa)计算偏差相对较小,均在4%以内,但在高压下(大于10 MPa),偏差均逐渐增大,其中SHBWR方程偏差最大,达到98.23%,完全不能用于压力超过20 MPa时的甲烷相态计算(相对偏差大于5%).RK、SRK、PR方程的相对偏差相对较小,其中相对偏差最小的RK方程,最大偏差3.49%(41.42 MPa),其次是SRK方程,最大偏差6.21%(41.42 MPa).

图2　不同状态方程计算的体积比随压力的变化曲线图

图3　不同状态方程计算的体积比相对偏差随压力的变化曲线图

2)整个实验压力范围来看,RK状体方程能够很好描述甲烷气体的相态变化.从计算的V2/V1随压力变化曲线看,RK方程和SRK方程均在真实值上下波动,平均相对偏差相对较小,其中RK方程平均相对偏差最低为1.17%,SRK方程为1.43%.尽管PR方程计算的平均相对偏差低于4%,但其计算值一直偏高于真实值,且随压力增加,偏差逐渐增大,最大达到6.21%(41.42 MPa).

3)分不同压力范围看,低压下宜采用SRK方程、高压下宜采用RK方程来分别描述甲烷气体的相态变化.低压下(小于10 MPa),SRK方程计算的相对偏差均低于1%,平均为0.36%,而RK方程计算的相对偏差平均为0.98%.高压下(大于10 MPa),RK方程计算的平均相对偏差为1.32%,而SRK方程计算的平均相对偏差为2.27%.

4　结论

1)根据页岩等温吸附实验中对甲烷气体相态计算需要,设计了气体状态方程优选评价实验装置和实验方案,该方法避开了对气体体积的频繁计算所带来的实验误差,仅通过测试不同状态下的压力即可评价气体状态方程的适用性,原理和设备操作简单,计算方便.

2)不同气体状态方程对甲烷的相态描述均有不同程度偏差,压力越高偏差越大,针对我国页岩气藏埋藏较深、压力多在20 MPa以上的情况,页岩等温吸附实验中必须优选合适的甲烷气体的状态方程来计算吸附气量和解析气量.

3)低压下(小于10 MPa)宜选用SRK方程、高压下(大于10 MPa)宜采用RK方程来计算甲烷气田相态变化.总体上,RK方程能很好计算甲烷气田的相态变化特征,结合我国页岩气藏压力的实际情况,采用RK方程能满足页岩等温吸附实验需要.

符 号 说 明

p表示压力,Pa;Vref表示参考釜的摩尔体积,m3/mol;Vvoid表示样品釜空白空间的摩尔体积,m3/mol;T表示温度,K;n表示气体摩尔数,mol;R表示摩尔气体常数,其值为8.314 J/(mol.K); Vm表示摩尔体积,m3/mol;a、b分别表示分子引力和斥力系数; ω表示偏心因子;prs表示对比压力,无因次;Tr表示对比温度,无因次;A0、B0、C0、D0、E0、a、b、c、d、α、γ分别表示状态方程的11个参数;Tci表示临界温度,K;ρci表示临界密度,kg/ m3;Aj、Bj(j=1,2,…,11)分别表示通用常数,由正烷烃的PVT实验值、焓和蒸汽压数据关联得到.

[1] 董大忠, 高世葵, 黄金亮, 管全中, 王淑芳, 王玉满. 论四川盆地页岩气资源勘探开发前景[J]. 天然气工业, 2014, 34(12): 1-15.

Dong Dazhong, Gao Shikui, Huang Jinliang, Guan Quanzhong, Wang Shufang, Wang Yuman. A discussion on the shale gas exploration & development prospect in the Sichuan Basin[J]. Natural Gas Industry, 2014, 34(12): 1-15.

[2] 王社教, 李登华, 李建忠, 董大忠, 张文正, 马军. 鄂尔多斯盆地页岩气勘探潜力分析[J]. 天然气工业, 2011, 31(12): 40-46.

Wang Shejiao, Li Denghua, Li Jianzhong, Dong Dazhong, Zhang Wenzheng, Ma Jun. Exploration potential of shale gas in the Ordos Basin[J]. Natural Gas Industry, 2011, 31(12):40-46.

[3] 何斌, 宁正福, 杨峰, 赵天逸. 页岩等温吸附实验及实验误差分析[J]. 煤炭学报, 2015, 40(增刊1): 177-184.

He Bin, Ning Zhengfu, Yang Feng, Zhao Tianyi. Shale isothermal adsorption experiment and experimental error analysis[J]. Journal of China Coal Society, 2015, 40(S1): 177-184.

[4] Rexre TFT, Benham MJ, Aplin AC, Thomas KM. Methane adsorption on shale under simulated geological temperature and pressure conditions[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(6): 3099-3109.

[5] 张志英, 杨盛波. 页岩气吸附解吸规律研究[J]. 实验力学, 2012, 27(4): 492-497.

Zhang Zhiying, Yang Shengbo. On the adsorption and desorption trend of shale gas[J]. Journal of Experimental Mechanics, 2012, 27(4): 492-497.

[6] 张庆玲. 页岩容量法等温吸附实验中异常现象分析[J]. 煤田地质与勘探, 2015, 43(5): 31-38.

Zhang Qingling. The analysis of abnormal phenomena in shale isothermal absorption volumetry test[J]. Coal Geology & Exploration, 2015, 43(5): 31-38.

[7] 俞凌杰, 范明, 陈红宇, 刘伟新, 张文涛, 徐二社. 富有机质页岩高温高压重量法等温吸附实验[J]. 石油学报, 2015, 36(5): 558-563.

Yu Lingjie, Fan Ming, Chen Hongyu, Liu Weixin, Zhang Wentao, Xu Ershe. Isothermal adsorption experiment of organic-rich shale under high temperature and pressure using gravimetric method[J]. Acta Petrolei Sinica, 2015, 36(5): 558-563.

[8] 国家能源局. 煤岩中甲烷等温吸附量测定--干燥基容量法[S]. SY/T 6132-2013, 2014.

National Energy Administration. Determination of methane isothermal adsorption quantity of coal-based drying capacity method[S].SY/T6132-2013, 2014.

[9] 中国国家标准化管理委员会. 煤的高压等温吸附试验方法[S]. GB/T 19560-2008, 2009.

The Standardization Management Committee of People's Republic of China. The high-pressure isothermal adsorption test method of coal[S]. GB/T19560-2008, 2009.

[10] 贾铮, 黎海波, 于振兴, 王鹏, 范雪蕾. 甲烷吸附储存条件下状态方程的选用[J]. 油气储存, 2011, 30(7): 517-519.

Jia Zheng, Li Haibo, Yu Zhenxing, Wang Peng, Fan Xuelei. Selecting the equation of state in the case of methane adsorption storage[J]. Oil & Gas Storage and Transportation, 2011, 30(7): 517-519.

[11] 何斌, 宁正福, 杨峰, 孔德涛, 彭攀. 状态方程对页岩吸附甲烷等温曲线的影响[J]. 新疆石油地质, 2014, 35(4): 442-446.

He Bin, Ning Zhengfu,Yang Feng, Kong Detao, Peng Pan. Impact of equations of state on methane adsorption isotherms of shales[J]. Xinjiang Petroleum Geology, 2014, 35(4): 442-446.

[12] 熊伟, 郭为, 刘洪林, 高树生, 胡志明, 杨发荣. 页岩的储层特征以及等温吸附特征[J]. 天然气工业, 2012, 32(1): 113-116.

Xiong Wei, Guo Wei, Liu Honglin, Gao Shusheng, Hu Zhiming, Yang Farong. Shale reservoir characteristics and isothermal adsorption properties[J]. Natural Gas Industry, 2012, 32(1): 113-116.

[13] 刘洪林, 王红岩. 中国南方海相页岩吸附特征及其影响因素[J]. 天然气工业, 2012, 32(9): 5-9.

Liu Honglin, Wang Hongyan. Adsorptivity and influential factors of marine shales in South China[J]. Natural Gas Industry, 2012, 32(9): 5-9.

[14] 王志刚. 涪陵页岩气勘探开发重大突破与启示[J]. 石油与天然气地质, 2015, 36(1): 1-6.

Wang Zhigang. Breakthrough of Fuling Shale gas exploration and development and its inspiration[J]. Oil & Gas Geology, 2015, 36(1): 1-6.

[15] 张士万, 孟志勇, 郭战峰, 张梦吟, 韩驰宇. 涪陵地区龙马溪组页岩储层特征及其发育主控因素[J]. 天然气工业, 2014, 34(12): 16-24.

Zhang Shiwan, Meng Zhiyong, Guo Zhanfeng, Zhang Mengyin, Han Chiyu. Characteristics and major controlling factors of shale reservoirs in the Longmaxi Fm, Fuling area, Sichuan Basin[J]. Natural Gas Industry, 2014, 34(12): 16-24.

[16] 王志刚. 涪陵焦石坝地区页岩气水平井压裂改造实践与认识[J]. 石油与天然气地质, 2014, 35(3): 425-430.

Wang Zhigang. Practice and cognition of shale gas horizontal well fracturing stimulation in Jiaoshiba of Fuling area[J]. Oil & Gas Geology, 2014, 35(3): 425-430.

[17] 李士伦. 天然气工程[M]. 2版. 北京: 石油工业出版社, 2008: 60-65.

Li Shilun. Natural gas engineering[M]. 2nded. Beijing: Petroleum Industry Press, 2008: 60-65.

[18] 熊昕东, 袁宗明. SHBWR状态方程及活度系数模型在轻烃回收模拟中的应用[J]. 新疆石油学院学报, 2004, 16(3): 67-69.

Xiong Xindong, Yuan Zongming. The application of SHBWR state equation and activity coefficient model in the simulation of lighter hydrocarbon recovery[J]. Journal of Xinjiang Petroleum Institute, 2004, 16(3): 67-69.

(修改回稿日期 2016-05-13 编 辑 韩晓渝)

Selection of shale gas state equation for volumetric isothermal adsorption experiments

Xiang Zuping1, Li Zhijun1, Chen Chaogang2, Liu Linqing3, Huang Xiaoliang1, Xiao Qianhua1, Liang Hongbin1, Guo Qiutian1
(1. School of Petroleum Engineering, Chongqing Uniνersity of Science & Technology, Chongqing 401331, China; 2. Chongqing Shale Gas Exploration and Deνelopment Co., Ltd., Chongqing 401121, China; 3. Research Institute of Exploration and Deνelopment, PetroChina Southwest Oil & Gas Field Company, Chengdu, Sichuan 610041, China)

The absorption isotherm, as the critical basic data for the evaluation and development of shale gas resources, is usually acquired by means of volumetric isothermal adsorption experiments, so it is critical to select the suitable gas state equation for gas adsorption/desorption volume calculation. When different gas state equations are used to describe the phase state of shale gas, the description is discrepant. In view of this, simple and convenient experiment devices and programs were designed for gas state equation selection and evaluation. Based on this new method, the experimental errors caused by frequent gas volume calculation is evaded and the adaptability of gas state equation can be evaluated only by testing the pressure in different states. This method is characterized by simple theory and operation and convenient calculation. The analysis on experimental results shows that the description of phase state of methane by different gas state equations is different, and the higher the pressure is, the more obvious the difference is. Therefore, it's extremely indispensable to select the suitable gas state equation for gas adsorption/desorption volume calculation when the isothermal adsorption experiments are performed. Besides, when the phase change of methane is calculated, it is proper to adopt the Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state for low pressures (<10 MPa) and the Redlich-Kwong (RK) equation of state for high pressures (>10 MPa). Finally, given the fact that the shale gas reservoirs in China are generally buried deep with higher formation pressures (mostly >20 MPa), the RK equation can better reflect the phase change characteristics of methane fields and meet the requirements of shale isothermal adsorption experiments.

Shale gas; Volumetric method; Isothermal adsorption; Equation of state; Laboratory test; Testing; Selection

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.08.010

重庆市基础与前沿研究计划项目"页岩气藏体积压裂水平井非线性渗流理论及流-固耦合综合模型研究"(编号: cstc2015jcyjA90014)、重庆市教委科学技术研究项目"页岩气藏体积压裂水平井流-固耦合流动规律及数值试井方法研究"(编号: KJ1501315)、中国石油科技创新基金项目"基于裂缝变形机理的页岩气藏体积压裂水平井流体流动规律研究"(编号:2015D-5006-0207).

向祖平,1978年生,教授级高级工程师,博士;主要从事复杂油气藏渗流理论及数值模拟研究工作.地址: (401331)重庆市沙坪坝区大学城东路20号.电话:(023)65023890.ORCID: 0000-0001-8598-5846.E-mail: xzuping@qq.com

李志军,1977年生,教授,博士;主要从事油气开发地质、储层预测等方面的教学和科研工作.E-mail: lzjykj@126.com