王水-过氧化氢热浸提原子荧光光谱法快速测定原生中草药中的汞

杨贵生， 祝建国,张清华

(1.甘肃省地质矿产局 第一地质矿产勘查院,甘肃 天水　741020；2.国土资源部 兰州矿产资源监督检测中心,甘肃 兰州　730050)



分析测试新方法(116～119)

王水-过氧化氢热浸提原子荧光光谱法快速测定原生中草药中的汞

杨贵生1， 祝建国2,张清华2

(1.甘肃省地质矿产局 第一地质矿产勘查院,甘肃 天水741020；2.国土资源部 兰州矿产资源监督检测中心,甘肃 兰州730050)

采用王水-过氧化氢预氧化水浴热浸提处理样品，应用原子荧光光谱法快速检测原生中草药中痕量汞. 其方法回收率在98.6%～105.4%之间,相对标准偏差在3.0%～7.4%之间，标准系列质量浓度在0.000～6.000 μg/L范围内线性关系良好，相关系数为0.999 9，一元线性回归方程为：IF=301.512C+1.235,方法检出限达到0.021 6 μg/L. 试验证实,方法具有简便、快速、灵敏度高、取样量少等优点，为原生中草药中痕量汞的检测提供了有效的分析方法.

热浸提；原子荧光光谱法；中草药；汞

随着我国中医药事业的发展，各种中草药制剂与保健食品的应用领域迅速拓展，在深入研究中草药治病机理的同时，其中有害微量元素之一的汞日渐被关注. 由于种植区域的水源、空气、土壤以及化学肥料和农药的施用造成汞含量超标，因此，对原生中草药中汞的检测显得尤为重要. 我们在查阅相关文献[1-4]的基础上，经过样品处理方法的改进性试验以及仪器参数和条件的优化，较好地消除了汞的损失. 对100余份原生中草药样品进行了汞的分析. 试验结果证实,该方法具有简便、快速、准确、取样量少、灵敏度高等优点，分析结果令人满意，适用于原生中草药及相关产品中汞的批量检测.

1　试验部分

1.1仪器与主要试剂

双道原子荧光光度计：AFS—820型(北京吉天仪器有限公司)；特制高强度编码汞空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；数显恒温水浴锅：HH—6型(国华电器有限公司)；汞标准储备液：ρ(Hg)=0.100 g/L(国家标准物质研究中心)；汞标准使用液：ρ(Hg)=0.100 mg/L；硼氢化钾溶液：0.5 g/L(KOH 2.0 g/L)现配现用，载流溶液：5% HCL. HNO3、HCL、KOH为优级纯，其它试剂为分析纯，试验用水为二次离子交换水.

中草药样品由中国科学院兰州化学物理研究所送检,提供时已进行密码编号,分别为: 2010T003-11、2010T003-28、2010T003-44、2010T003-49、2010T003-78.

1.2仪器工作参数与间歇泵进样程序

经试验优化选定的仪器最佳工作参数为：负高压280 V，灯电流30 mA，载气(屏蔽气)流量400(900) mL/min，炉温200 ℃，炉高11 mm,延迟时间0.5 s，测量时间10 s，测量方式：峰面积分，间歇泵进样程序如表1所列.

表1　间歇泵进样程序

1.3试验方法

准确称取已制备好的中草药样品0.200 0 g放入洁净的25 mL比色管中，分别加入HCL 3.0 mL、HNO31.0 mL轻轻摇动，放置1～2 h后连同比色管架一起放入已升温至80 ℃左右的热水中，待观察到有气泡出现后立即取出(约20 s)，静置过夜. 加入离子交换水4.0 mL摇匀后，置于已升温至沸的水浴锅中分解样品1 h，取下冷至室温，逐滴加入H2O2约1 mL，待反应平稳后再移入水浴锅中消解1～1.5 h取出冷至室温用水冲至刻度后摇匀澄清，同标准曲线一起测定汞.

2　结果与讨论

2.1样品处理方法的优化试验

2.1.1王水50%沸水浴直接处理样品

准确称取0.500 0 g样品于50 mL容量瓶中，加入50%的王水20 mL与一定量的汞标准溶液，放入水浴锅中逐渐加温至沸(由于有机质得不到充分的破坏，多数样品有少量泡沫从容量瓶瓶颈口溢出，产生损失或相互沾污)待分解2～3 h后，取出冷至室温，用离子交换水冲至刻度摇匀，澄清后直接测定汞的回收率在75.3%～128.4%之间，已超出试验要求，宣告失败.

2.1.2硝酸预消解处理，补加盐酸至王水的比例处理样品

准确称取相同的样品0.500 0 g于100 mL容量瓶中，先加入HNO310 mL及相同的汞标准溶液，放入已加温80 ℃左右的水中30 s，待有棕色NO2烟雾产生时立即取出放置过夜. 次日重新放入水浴锅中逐渐升温至沸继续消解2 h(HNO3消耗约3～4 mL)，然后补加HCl 20 mL至王水比例，继续在沸水浴中消解1 h至溶液由棕色变成淡黄色(使有机物质充分被消除)取出冷却后冲至刻度摇匀. 澄清后直接测定汞的回收率在85.8%～110.7%之间，从回收结果来看，虽然能够满足分析要求，但是步骤繁琐耗时较长，不利于快速分析并且稳定性欠佳.

2.1.3王水酸度及过氧化氢用量试验

采用本文优化试验方法后，并做了王水酸度和H2O2用量试验. 试验结果证实王水的酸度在10%～30%之间，H2O2用量在0.5～3.0 mL之间均无影响. 因此,本试验采用王水酸度为15%，H2O2用量为1 mL，其回收率为98.6%～105.4%.

2.2标准曲线与方法检出限

分取汞的标准使用液，按试验方法要求的酸度介质配制汞的标准系列如下：0.000、0.100、0.200、0.500、1.000、2.000、4.000、6.000 μg/L.

开机预热仪器20～30 min后，用标准空白溶液测定仪器的稳定性，当2次空白的荧光强度值(IF)小于2.0时,仪器自动记录其平均值，并以此值为背景自动扣除. 此时仪器为最佳状态，连续测量标准系列后，分别按相应的荧光强度值(IF)对质量浓度C(μg/L)以直线拟合方式自动绘制出标准工作曲线，一元线性回归方程与相关系数分别为：IF=301.512C+1.235，r=0.999 9.

方法检出限用空白溶液进行12次测量，按其标准偏差的三倍除以斜率计算出汞的检出限为：0.0216 μg/L. 其检出限远远低于原生中草药中痕量汞的含量，完全能够满足检测要求.

2.3方法的精密度

方法精密度试验分别选取2份汞含量相差约2倍的样品各平行测定5份，精密度如表2所列.

2.4加标回收试验

目前尚无原生中草药的标准物质可供分析比对. 因此，分别选择3份汞含量不同的样品，加入其近似等量的汞标准进行全程序加标回收试验，回收结果令人满意，加标回收率如表3所列.

表2　精密度试验结果

表3　方法回收率

2.5样品实测结果与标准物质验证

经对同批次采集不同含量的4个样品各平行测定5份，同时加入国家一级标准植物样品进行分析，分析结果均未超出国家标准[5]的允许含量(≤200 μg/kg)，准确度良好，样品测定结果及标准物质验证结果如表4所列.

表4　样品与标准物质分析结果

3　结论

通过以上试验证实，王水-过氧化氢热浸提制备原生中草药样品的方法有效地避免了汞的损失，浸出效果良好. 该方法具有简便快速、准确可靠、取样量少、可测范围宽等优点，适用于原生中草药中微量有害元素汞的检测，值得推广应用.

[1]祝建国，柴自渊，毛振才.还原气化-原子荧光光谱法快速测定绿色食品基地土壤中的砷与汞[J].分析测试技术与仪器，2002，8(2)：103-106.

[2]张世仙，魏士倩，于永华. 双道原子荧光光谱法测定蔬菜中的砷与汞[J].中国无机分析化学,2015，5(1)4-6.

[3]陈焱，李勇. 中成药中痕量汞的分析[J]. 微量元素与健康研究，2008,25(5)：46-48.

[4]周宇，贾宏新，郑凤娥,等. 测汞仪直接测定食品中的总汞[J]. 中国无机分析化学,2015，5(3)5-7.

[5]中华人民共和国对外贸易经济合作部.中国药用植物及制剂进出口绿色行业标准[S].2005.

Rapid Determination of Mercury in Native Chinese Herbal Medicine by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry with Aqua Regia-Hydrogen Peroxide Heat Extraction

YANG Gui-sheng1,ZHU Jian-guo2,ZHANG Qing-hua2

(1.No.1GeologyandMineralExplorationteam,GansuProvincialBureauofGeologyandMineralExplorationandDevelopment,Tianshui741020,GansuChina;2.LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources,Lanzhou730050,China)

A method for the rapid determination of trace mercury in Chinese herbal medicine by hydride generation-atomic fluorescencespectrometry is established. The samples were dissolved by aqua regia-hydrogen peroxide oxidation in a hot water bath, the recoveries were 98.6%～105.4%, the relative standard deviations were 3.0%～7.4%, when the concentration of standard series in the range of 0.000～6.000 μg/L, the standard curve liner relationship was good, the correlation coefficient was 0.999 9, the linear regression equation was:IF=301.512C+1.235, the detection limit of the method was 0.021 6 μg/L. The method is simple, rapid, highly sensitive with less sample quantity, the method is effective for the analysis of trace amount of mercury in native Chinese herbal medicine.

heat extraction;atomic fluorescence spectrometry;Chinese herbal medicine; mercury

2015-12-31;

2016-02-26.

杨贵生(1963-), 男，工程师，主要从事原子吸收与荧光光谱分析方法应用研究

祝建国(1957-), 男，高级工程师，主要从事原子荧光光谱分析,仪器计量检定与方法应用研究, E-mail：lzzjg1121@163.com.

O657.32

B

1006-3757(2016)02-0116-04

10.16495/j.1006-3757.2016.02.010