溶剂热合成5-氯-8-羟基喹啉-锑（III）配合物

赵　腾，宋瑞峰*，王玉红，2

（1.苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009；2.江苏省有机合成重点实验室，江苏 苏州215123）

溶剂热合成5-氯-8-羟基喹啉-锑（III）配合物

赵腾1，宋瑞峰1*，王玉红1，2

（1.苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009；2.江苏省有机合成重点实验室，江苏 苏州215123）

采用溶剂热法，在甲醇-水体系中，单质锑与5-氯-8-羟基喹啉（HL）反应生成了一个基于芳氧化合物的新二核锑（III）配合物［（SbL2）2（μ2-O）］1，水在合成中起到了重要的作用。利用红外光谱、元素分析、热失重分析、X射线粉末衍射和单晶衍射等给予表征。配合物1属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数a=7.402 2（4）Å，b=7.672 1（5）Å，c=28.898（2）Å，β=94.217（7）°，V=1 636.68（19）Å3，Z=2。锑（III）离子为五配位的四方锥形配位几何构型，两个锑（III）离子通过氧原子桥连形成二核分子。通过分子间的π-π、Sb···Sb相互作用与Sb···O弱作用，沿a方向形成准一维链结构；借助与分子间弱的C-H···Cl氢键将准一维链堆积为准三维结构。配合物1的热稳定性高，在409℃前是稳定的。固体Uv-Vis-Nir漫反射光谱结果显示它的光学能隙约为2.7 eV，表明配合物具有潜在的半导体性质。CCDC：1444057。

溶剂热合成；晶体结构；锑（III）配合物；5-氯-8-羟基喹啉

近年来，锑配合物因其独特的结构、较强的稳定性和良好的生物活性，特别受到关注。锑配合物已应用于有机催化氧化反应、医学、生物化学和半导体材料领域［1-7］。目前，醇/酚盐的锑配合物因具有良好的催化和生物活性等性质，引起了人们的特别兴趣［1，8-13］，已制备了基于醇/酚盐的有限结构锑配合物。Horley等报道了第一个单核芳氧基锑配合物的晶体结构［Sb（O-2，6-Me2C6H3）3］［9］，随后PhN（o-C6H4OH）2，N（o-C6H4OH）3和萘基联苯酚化合物等芳氧锑配合物相继被报道［10-13］。这类配合物相对于具有催化性能的无机锑氧化物而言［14-15］，在有机溶剂中的溶解性增加，能更好地发挥催化作用，有利于了解结构与性能的关系。而且，芳氧盐与锑离子的杂化也使锑配合物具有特殊的物理化学性能。羟基喹啉是一类具有杂环的芳基酚化合物，羟基喹啉具有较大的共轭π键结构，分子中的羟基O和杂环N原子与锑化合，使合成特殊结构性能的锑配合物成为可能。到目前为止，基于8-羟基喹啉的与锑配合物的研究较少［13，16］，5-氯-8-羟基喹啉与锑（III）构筑氧化物的研究尚未见文献报道。然而，由于锑的无机盐在水溶液中很容易水解，导致这类配合物主要通过将锑离子转化为有机锑分子或离子后，与配体反应得到，制备步骤和条件较为繁琐。因此，探索新的合成方法尤为重要。溶剂热法是一种有效的解决反应物的互溶和促进原料之间的反应顺利进行的合成方法。笔者在甲醇-水体系中，以金属锑粉与5-氯-8-羟基喹啉反应，溶剂热合成了一个新的二核锑（III）配合物1，通过X射线单晶衍射确定了它的结构，并测定了它的固体紫外漫反射，表征了其光学性质。

1　实验

1.1实验试剂及仪器

所用试剂均为分析纯。化合物的元素含量在Perkin-Elmer 240C元素分析仪（美国PERKIN-ELMER公司）测定；红外光谱利用KBr压片法在170 SX（Nicolet）FT-IR光谱仪（美国NICOLET公司）测定（4 000～400 cm-1）；TG热分析在SDT 2960型热分析仪上进行；粉末X射线衍射（PXRD）测定在D/MAX-3C衍射仪上进行，以Cu Кα（λ=0.154 06 nm）为辐射光源，测试条件为40 kV和30 mA；固态UV-Vis光谱用压片法在Shimaduz公司UV-240紫外可见分光光度计测定；晶体衍射数据在Rigaku Mercury CCD X射线单晶衍射仪收集。

1.2配合物1的合成

在硬质Pyrex玻璃管中，依次加入5-氯-8-羟基喹啉（35.92 mg，0.2 mmol）、1.5 mL甲醇和0.1 mL水，振荡溶解，然后加入Sb（12.17 mg，0.1 mmol），密封玻璃管。把密封好的玻璃管放入电热恒温箱中，缓慢升温至140℃，恒温反应72 h。冷却到室温，得到适于X射线结构分析的米黄色片状晶体配合物1，收率：72%。红外光谱数据（KBr压片，cm-1）：1 635.18（s），1 497.28（m），1 460.65（s），1 099.32（s），746.35（w），729.03（w），640.28（w），512.71（w）。元素分析理论值为（C36H20Cl4N4O5Sb2）（%）：C，44.40；H，2.07；N，5.75。实验值为（%）：C，45.13；H，2.12；N，5.76。

1.3配合物的晶体结构测定

取大小为0.3 mm×0.1 mm×0.1 mm的米黄色单晶置于Rigaku Mercury CCD X射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm），在温度为-53.15（10）℃下，以φ-ω扫描方式收集衍射数据。在3.14°＜θ＜26.0°范围内共收集数据点7 747个，其中独立衍射点3 110个（Rint=0.056 1），I＞2σ（I）的可观测的衍射点1 979个。用CrystalClear程序包进行数据还原（Rigaku&MSC，1999）。衍射数据经Lp因子校正和吸收因子校正（multi-scan），其中对I＞2σ（I）衍射点参加结构修正。晶体结构采用SHELXL97程序由直接法解出［17］，结构精修采用SHELXL97程序［18］，确定氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏差因子R1=0.066 4和wR2=0.141 8（w= 1/［σ2（FO2）+（0.045 4P）2+13.648 4P］，其中P=（FO2+2Fc2）/3）。标题配合物的晶体学数据列于表1，主要键长和键角列于表2。

表1　配合物1的晶体数据和结构修正参数

表2　配合物1的主要键长和键角

2　结果与讨论

2.1配合物1的合成

在配合物1的合成中，溶剂的选择与用量起着特别重要的作用，实验结果见表3。结果表明：反应体系中，甲醇与水的的配比决定着反应的进行与产物的结晶度。在完全的甲醇体系和水体系不能得到配合物1。通过红外光谱对比，可知黑色固体为单质锑，白色固体为锑的氧化物。只有甲醇没有水的体系，不能发生反应。只有水在甲醇/水体系中所占比例很小时，才能得到目标产物。反应中水参与了反应，甲醇起到了反应介质的作用。最佳反应物料条件为：锑单质0.1 mmol，5-氯-8-羟基喹啉0.2 mmol，甲醇1.5 mL，水0.1 mL。

表3　配合物1合成的影响条件

2.2配合物1的红外光谱

配合物1中，ν（C-O）伸缩振动吸收峰出现在1 099.32 cm-1，且在形成配合物后ν（O-H）和δ（O-H）吸收峰消失，说明5-氯-8-羟基喹啉脱去羟基上的氢与中心离子Sb（Ⅲ）配位。1 497.28 cm-1，1 460.65 cm-1的吸收峰为C=C和C=N的骨架振动，吸收峰向低波数方向位移，说明喹啉环发生配位。形成配合物后，喹啉环共轭程度增大，C=C键强度被减弱，这样8-羟基喹啉环平面性增强，相应配合物的稳定性也增强。形成配合物直接证据是Sb-O和Sb-N的伸缩振动峰分别在512.71 cm-1与640.28 cm-1处出现。红外光谱的数据表明其与晶体结构揭示的锑离子配位环境是一致的。

2.3配合物1的晶体结构

配合物1为二核配合物（图1）。配合物1由两个Sb（Ⅲ）离子、一个氧原子和四个5-氯-8-羟基喹啉的氧负离子构成。每个Sb（Ⅲ）离子与来自两个5-氯-8-羟基喹啉氧负离子中的两个氧原子［O（1），O（2）］和两个氮原子［N（1），N（2）］以及一个氧桥原子O（3）配位，形成了五配位的四方锥形配位几何构型。通过O（3）原子桥连作用将两个Sb离子连接，形成了以μ2-O原子为对称中心的二核结构。在这个二核结构中，平行的喹啉环间心-心距离为3.698（1）Å，表明存在分子内的π-π相互作用［19］，更加稳定了这个结构。

在a方向，相邻的配合物分子间，两个喹啉环平行，喹啉环与喹啉环的心-心距离是3.706（1）Å，说明存在分子间的面对面的π-π相互作用。分子间Sb···Sb的距离3.735（1）Å大于金属锑原子之间的距离，小于Sb···Sb的范德华半径（3.8 Å）之和，说明存在弱的Sb···Sb相互作用［20］；同时也存在分子间的Sb···O之间的弱作用（Sb···O距离为3.533（1）Å与3.598（1）Å）［20］。因此，分子间的π-π相互作用、Sb···Sb和Sb···O之间的弱作用使其在a方向形成了准一维链结构（图2）。另外，分子间的C16-H16A···Cl1ii（对称码：-1/2+ x，5/2-y，-1/2+z）非经典氢键存在于配合物1的分子间（图3），每个二核锑分子与周围的四个二核锑分子形成四个C-H···Cl氢键（氢键距离与角：C···Cl 3.653（10）Å，H···Cl 2.79 Å，C-H···Cl 156°），通过C-H··· Cl氢键作用使准一维链堆积为三维网状结构（图4）［21］。

图1　配合物1的分子结构图

图2　配合物1分子沿a方向通过分子间的π-π、Sb···Sb 与Sb···O相互作用形成的准一维链结构

图3　存在于配合物1分子之间的C16-H16A···Cl1ii氢键

图4　通过分子间的C-H…Cl氢键在a方向将准一维链堆积为准三维结构

2.4配合物1的粉末X射线和热稳定性分析

如图5所示，配合物1的粉末X射线的测定结果表明：配合物1的实验值和晶体数据拟合值较好地吻合，说明单晶体结构代表了合成得到的样品，晶体的纯度较好。通过TG热分析研究了化合物1的热稳定性（图6），在30-800℃温度范围内的空气气氛中，以升温速率为10℃·min-1测定了配合物1的热失重情况。在409℃以前，配合物1是稳定的。继续升温，失重速率加快，409-651℃温度范围内配体分解。33.76%残余白色粉末为Sb2O3，与理论计算值（34.85%）相符。

图5　配合物1的粉末X射线图（实验值与模拟值）

图6　配合物1的TG曲线

2.5配合物1的Uv-Vis-Nir漫反射光谱

测定了配合物1的Uv-Vis-Nir漫反射光谱，根据Uv-Vis-Nir漫反射光谱数据，计算入射光子能量E对应的Kubelka-Munk函数，即F=α/S=（1-R∞）2/R∞［22］，式中，R∞是对试样为无限厚（透射为零）时的反射率。将K-M函数F对入射光的能量E（eV）作图，得到了配位聚合物1的F-M函数对E（eV）的曲线（图5）。配合物1的光学能隙约为2.7 eV，表明配合物具有潜在的半导体性质。

图7　配合物1的紫外可见漫反射光谱

3　结语

利用溶剂热方法，合成了基于5-氯-8-羟基喹啉的新二核锑（III）配合物［（SbL2）2（μ2-O）］1，溶剂水的用量起到了关键作用。X射线单晶衍射测定表明配合物1是通过氧原子桥连形成二核分子［（SbL2）2（μ2-O）］。分子间存在π-π、Sb···Sb相互作用与Sb···O弱作用，在a方向形成准一维结构。化合物1的热稳定性高，固体Uv-Vis-Nir漫反射光谱表明其具有潜在的半导体性质。

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责任编辑：李文杰

Solvothermal synthesis of antimony（III）complex based on 5-chloro-8-hydroxyquinoline

ZHAO Teng1，SONG Ruifeng1，WANG Yuhong1，2
（1.School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province，Suzhou 215123，China）

The new dinuclear antimony complex 1 that features aryloxide ligand，namely［（SbL2）2（μ2-O）］（L=5-chloro-8-hydroxyquinoline anion）was synthesized hydrothermally from metal antimony and 5-chloro-8-hydroxyquinoline（HL）in methanol/water system.Water played a very important role in the synthesis of complex 1.Its structure was characterized by IR，elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis.Complex 1 belongs to monoclinic system and space group P21/c with unit cell parameters a=7.402 2（4）Å，b=7.672 1（5）Å，c= 28.898（2）Å，β=94.217（7）°，V=1 636.68（19）Å3，Z=2.Antimony（III）ion is five coordinate and square pyramidal coordination geometry，and two antimony（III）ions are bridged by the oxygen atom to form a dinuclear molecule.A quasi-one-dimensional chain structure along the a direction was formed through intermolecular ππ，Sb···Sb and Sb···O interactions.These quasi-one-dimensional chains were joined to a quasi-three-dimensional structure by the intermolecular C-H···Cl hydrogen bonds.The thermal stability of compound 1 is stable at 409℃.The solid Uv-Vis-Nir diffuse reflectance spectra show that the optical energy gap of the solid is about 2.7 eV，which indicates that the complex 1 has the potential semiconductor property.

solvothermal synthesis；crystal structure；antimony（III）complex；5-chloro-8-hydroxyquinoline

O614.53+1

A

1672-0687（2016）03-0038-06

2015-11-17

江苏省有机合成重点实验室资助项目（KJS1308）

赵腾（1990-），女，山东费县人，硕士研究生，研究方向：精细化学品的绿色合成。*通信联系人：宋瑞峰（1969-），教授，博士，硕士生导师，E-mail：songrf@mail.usts.edu.cn。