理论研究应变调控硅纳米管的稳定性和带隙*

李治文，赖国霞，魏凡翔，徐祥福，朱伟玲，陈星源，张浩

(广东石油化工学院 理学院，广东 茂名 525000)



理论研究应变调控硅纳米管的稳定性和带隙*

李治文，赖国霞，魏凡翔，徐祥福，朱伟玲，陈星源，张浩

(广东石油化工学院 理学院，广东 茂名 525000)

采用SCC-DFTB方法，研究了不同手性参数的单臂硅纳米管在不同拉伸应变作用下的稳定性和带隙变化。结果表明，随着拉伸应力的增加，不同孔径的硅纳米管的形成能都增大，稳定性降低。当拉伸应变大于6%时，表现出较明显的尺寸效应，大孔径的硅纳米管相对不容易被拉伸。当拉伸应变小于4%时，不同孔径的硅纳米管的带隙总体都会增大，然后随着拉伸应变的增加，带隙逐渐变小，当拉伸应变大于9%之后，则变成了金属。拟合得到了不同孔径和应变下硅纳米管的带隙变化分布图，为实验上制备不同的应变和不同的孔径纳米管，进行带隙调控提供一定的理论参考。

SCC-DFTB；硅纳米管；稳定性；带隙

硅纳米管作为一种硅材料，与硅的微电子工业相兼容，可能兼具碳纳米管及硅纳米线材料的性能，为将来制造纳米器件提供一种全新的硅纳米材料，在纳米电子器件、传感器、场发射显示器等领域内有着广泛的应用前景[1]。硅纳米管作为锂电池的负极可以大大的提高锂电池的充放电性能[2]。实验上制备不同孔径的管状硅纳米管主要是通过气相沉积硅原子[3]，自组装以及AAO溶胶-凝胶技术等合成制备[4]。硅纳米管在导电性方面和碳纳米管有一定的类似性，都是与直径大小和手性参数等紧密相关。第一性原理计算表明手性参数≥5的单臂硅纳米管是带隙比较窄的半导体[5-6]。Hill通过分析不同结构的硅纳米管的能带结构，推导出一个公式来预测硅纳米管是否呈金属导电性[7]。硅纳米管要作为一种具有巨大应用潜力的低维半导体材料，带隙是最重要的参数之一，直接决定了半导体材料的光谱响应特征，包括光电器件的工作波长、吸收和发射等过程。为了满足不同器件的性能需要，需要对硅纳米管进行带隙调控。目前比较常用的调节硅纳米管的带隙方法有调节硅纳米管的不同手性参数，在硅纳米管中加氢改变硅的杂化方式[8]或者在硅纳米管中引进应力等[7，9-10]。材料在制备过程中都不可避免地会引进应力，应力是一种常用的调控半导体带隙的方法。理论计算表明少量应力的作用可以使得硅纳米管的带隙增加，使金属变成半导体[7]。Perim 在Si纳米管中模拟引进少量的应力，计算得到其杨氏模量为0.25 TPa,具有较好的力学性能，提出了应力可以作为一种调控Si纳米管带隙的方法[10]。但是，目前较缺乏关于不同孔径大小和不同应力作用对硅纳米管的带隙调控的系统报道。文章通过密度泛函和紧束缚方法计算了不同手性参数的单臂硅纳米管在不同应力作用下的稳定性和带隙的变化，建立随应力变化不同孔径大小的硅纳米管的带隙变化分布图，为拓展硅纳米管的应用给出一定的理论参考。

1　计算方法

a 径向截面b 轴向截面

表1 不同直径Si纳米管的键长和孔径手性参数(4,4)(5,5)(6,6)(7,7)(8,8)Si—Si键长/A。2.1372.1342.1332.1322.131孔径/A。8.23710.33612.86314.20516.045

采取DFTB方法计算得没有应变作用下硅纳米管的Si键长基本都是2.13A。,与文献中2.24A。比较接近[12-13]。文章还研究了硅纳米管在不同拉伸应变作用下的稳定性和带隙变化。其结果见表1。

2　结果与分析

2.1稳定性

为了研究不同拉伸应变和孔径下的硅纳米管的稳定性，计算了硅纳米管的形成能，其表示如下:

式中：Ef为平均到每一个硅原子的硅纳米管的形成能；Enanotube为硅纳米管的能量；Ebulk是Si的稳定体材料的能量；n为相应的Si原子的个数，形成能越低，表明该材料越稳定。

a 形成能随应力的变化b 键长随应力的变化c 形成能的导数随应力的变化

图2不同手性参数的单壁硅纳米管随应力的变化

2.2拉伸应变对硅纳米管的带隙变化影响

硅纳米管带隙是最重要的参数之一，直接决定了半导体材料的光谱响应特征，将影响光电器件的工作波长、吸收和发射等过程。Yang等报道了扶手型(n，n)硅纳米管在n≥5都是带隙比较窄的半导体，它们的带隙宽度都随纳米管直径的增大而减小，而(4,4)硅纳米管则是金属[6]。硅纳米管的能带结构直接带隙的电子跃迁发生G到Z的第一布里渊区倒格子空间中，虽然DFTB计算通常会低估结构的光学带隙，但给出的趋势是合理。表2所示的结果表明(4,4)硅纳米管的带隙为零,表现为金属性,(5,5)到(8,8)的硅纳米管的带隙随着孔径的增大而变小,这与文献报道的带隙变化趋势是一致的[6]。

出的趋米管的硅纳米报表2 不同手性参数硅纳米管的带隙手性参数(4,4)(5,5)(6,6)(7,7)(8,8)带隙/eV00.160.120.090.07

图3不同手性参数的硅纳米管带隙随应变的变化曲线

应力的作用可以使得半导体材料的能带结构改变，禁带的宽度会发生一定的变化，进而实现对半导体带隙的调控。图3所示的结果表明应变的作用改变不了(4,4)硅纳米管的零带隙，一直保持金属性，即应变作用实现不了对其带隙的调控。但当硅纳米管的孔径大于(4,4)硅纳米管时，在拉伸应变较小时，不同孔径的硅纳米管的带隙总体都会增大，然后随着拉伸应变的增加，带隙逐渐变小，当拉伸应变达到9%之后，则变成了金属。而挤压应变基本都是使得硅纳米管的带隙变小。

以(6,6)硅纳米管为例，如图4所示的能带图和态密度可知，没有应变作用时，带隙为0.11 eV；当拉伸应变增加到3%时，导带上移，带隙增大到0.22 eV，随着拉伸应力的继续增加，带隙会逐渐降低；当拉伸应变达到9%时，价带明显上移，费米能级穿过价带，最终带隙变成零。同时在(6,6)硅纳米管中，挤压应变的效果基本都是使得硅纳米管的带隙有所降低，但挤压的效果并没有使得硅纳米管的带隙变成零。

a 应变为0%b 应变为3%

c 应变为9%d 应变为-5%

图5不同直径的硅纳米管带隙随应力变化分布

3　结论

文章采用SCC-DFTB方法研究了不同孔径大小的单臂硅纳米管在不同应力作用下的稳定性和带隙的变化，计算结果表明硅纳米管的应力作用使得Si纳米管中的Si—Si键长呈现线性变化，应变越大则越偏离没有应变时的Si—Si键长，随着拉伸应力的增大，不同孔径的硅纳米管的形成能均增大，稳定性降低。应变作用实现不了对(4,4)硅纳米管的带隙的调控，在不同应力作用下均保持金属性。但当硅纳米管的孔径大于(4,4)硅纳米管时，拉伸应变较小时，不同孔径的硅纳米管的带隙总体都会增大，随着拉伸应变的增加，带隙逐渐变小，甚至出现金属性。拟合得到了不同孔径和不同应变下硅纳米管的带隙变化分布图，为实验上调控硅纳米管的带隙提供一定的理论参考。

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(责任编辑：黄容)

Theoretical Study on Control of the Stability and Band Gap of Silicon Nanotubes

LI Zhiwen, LAI Guoxia, WEI Fanxiang, XU Xiangfu, ZHU Weiling, CHEN Xingyuan， ZHANG Hao

(Department of Applied Physics, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China)

The stability and band gap of armchair silicon nanotubes under different tensile strain with different chiral parameters are studied by method of SCC-DFTB in this paper. The calculated results show that the formation energy of the silicon nanotubes with different aperture is increased, which means that the stability is reduced with the increase of tensile stress. A significant size effect appears when the tensile strain is more than 6% , and large diameter silicon nanotubes are relatively difficult to be stretched. When tensile strain is less than 4%, the band gap of silicon nanotubes with different aperture will increase entirely, and then band gap becomes more narrow with the increase of tensile strain, and finally silicon nanotubes turn into metallic after tensile strain reaches more than 9%. A phase diagram of silicon nanotubes under different sizes and strains is obtained, which can be referred to the band gap control on preparation of silicon nanotubes with different strain and different aperture in the experiments.

SCC - DFTB; Silicon nanotubes; Stability; Band gap

2016-06-14；

2016-07-16

2015年国家自然科学基金应急管理项目(11547201)；2015年广东省自然科学基金面上项目(2015A030313873)；2015年广东石油化工学院大学生创新创业校级培训计划项目(2015pyA013)

李治文(1994—)，男，广东省罗定人，在读本科，主要研究方向为低维半导体材料设计。通讯作者：陈星源(1985—),男，广东省阳春人，博士研究生，主要研究方向为理论设计新型磁电功能材料。

TN304.1

A

2095-2562(2016)04-0051-04