膜法天然气脱硫技术研究进展

刘 建 勋



膜法天然气脱硫技术研究进展

刘 建 勋

（中国石油大学（北京）， 北京 102249）

膜法天然气净化处理技术是一种新兴的技术，气体膜分离技术在膜分离中占有相当的比重。气体膜分离法凭借其高效率、低成本、无污染等优点正处于蓬勃发展时期，相信不远的将来在天然气净化方面终将取代传统工艺。梳理了气体膜分离技术的机理及影响因素，并和传统的工艺进行了综合对比，全面阐述了膜分离技术在天然气脱硫处理中的应用，最后又简明扼要的分析了未来天然气膜法处理技术的发展路线与应用前景。

天然气；脱硫；膜技术

天然气作为一种高热值的清洁燃料，如何对其进行经济有效的开发正逐渐成为人们关注的重点。我国的天然气资源量约为（1.4~2.2）×1012m³位居世界第九位[1]，据IEA预测，2025年我国的天然气产量将突破2 000×108m³，2035年将达突破3 000×108m³具体如图1[2]所示。

虽然我国拥有丰富的天然气资源，但是其中月三分之一含有硫化氢、二氧化碳等酸性气体，典型的酸性气田H2S含量甚至达到16%，硫化氢的存在不仅会对管道等设施造成严重的腐蚀，更会给脆弱的生态环境带来严重的威胁，因此其含量必须严格地加以控制。最新颁布的国标GB 17820-2012规定一类地区天然气总硫含量必须低于60 mg/m³，相比之前的100 mg/m³下降了40%。面对如此高的含硫量、如此严格的标准，传统工艺明显已无法经济有效地满足需求，必须引进新工艺对其进行净化处理才能使其达到管输要求，进一步加快了对天然气脱硫的研究步伐[3]。

1 传统脱硫工艺

目前世界天然气工业中用于脱硫的主要方法是醇胺法，包括MEA、DEA、DIPA及MDEA等，该方法虽然在技术上较为成熟，也较适合低压下对天然气进行脱硫。但是，该法也存在许多的弊端，如设备投资大，分离效率低，操作复杂，脱硫剂流失大难以再生等问题一直是制约其发展的主要因素，正因为如此，醇胺法远远不能适应高速发展的天然气工业的需求，当下，急需寻找一种新的方法来代替传统的醇胺法，以适应工业发展的需求。由此近年来石油天然气工业掀起了一场以膜分离/吸收技术为代表的，新的脱硫工艺的浪潮。

2 膜分离技术历史起源及研究现状

膜法天然气分离法凭借其分离效率高、能耗低、操作简单、不产生二次污染等优点被誉为是21世纪最有发展前途的新技术之一[4]。

膜分离技术始于19世界末，截止目前，全世界从事气体膜分离的公司大约有30多家，大部分都位于美国、日本及欧洲一些发达国家。20世纪70年代末位于美国的MOSATON公司开发的PRISM中空纤维膜，是最早应用于气体分离的一种膜，它的出现为气体膜分离发奠定了基础，使得气体膜分离技术取得了空前的发展[4-5]。

我国膜分离技术的发展起步较晚，1998年中科院大连物化所也成功研制出了应用于天然气处理的膜分离器，并在陕西长庆气田进行了相关实验取得了较好的效果，为我国天然气膜法净化技术的工业应用奠定了良好的基础[6]。

膜分离技术在天然气处理上的应用，虽然时间不长，但是以其独特的优势，为石油化工行业带来了新的生机，由于膜技术的特性，其对高含硫天然气的处理效果特别明显，具有很大的发展潜力，近几年也得到了较快的发展[7]。

美国埃克森美孚利用醋酸纤维素螺旋卷型膜组件对高含硫天然气进行了相关实验，结果显示膜分离技术具有很高的稳定性。美国的GRACE SYSTEMS公司曾采用过膜法除去天然气中的 、 及水蒸汽，结果显示用此法的效果较其他方法净化效果特别显著[8]。

目前，工业上得到广泛认可的膜材料主要有三种[9,10]，即无机膜、有机膜和有机/无机复合膜。其中PP（聚丙烯）膜由于原材料价格低廉易得，得到了迅猛发展，目前工业上应用的主要是这种PP膜[11]。

3 膜分离技术作用机理[12,13]

气体膜分离是基于不同分子量的物质在相同压差下透过膜的速率各不相同这一原理来实现的[12-13]，利用这种差异从而达到脱除天然气中的CO2、H2S和水蒸气等有毒有害组分。由于膜的材质、结构各不相同，因此气体通过膜的传递扩散方式也不尽相同，因而分离机理也各有差异。通常可用Craham T提出的溶解-扩散机理来解释[3]，但是目前公认的气体膜的分离机理是根据不同物质通过膜组件的传质属性不同来划分的，大致分为以下两种：微孔扩散和溶解-扩散[4,14]。

3.1 微孔扩散

即混合气体通过多孔膜时的一种现象。混合气体在多孔膜上的传递机理包括分子扩散、粘性流动及Kundsen扩散等。由于多孔膜的孔径及性质等方面存在诸多差异，因此不同的多孔膜与气体分子之间相互作用效果也各不相同，进而表现出不同的传递特性。但是气体通过多孔膜的分离过程应尽可能满足以下两个条件[4]：1）微孔直径小于气体分子平均自由行程；2）应有足够高的温度及足够低的压力。

3.2 溶解扩散

混合气体通过非多孔膜时的一种特殊现象。溶解扩散机理一般包括以下三种过程：吸附过程、扩散过程及解吸过程。通过这三个过程，便可实现对混合气体的分离净化。由于混合气体不同组物理、化学分性质的差异使得它们膜表面的扩散能力和溶解能力各不相同，这便是溶解扩散现象的内在机理，又根据混合气体分子通过非多孔膜的传递机理的不同，一般分为以下几种：分子扩散、KUNDSEN扩散和POISEUILLE流动等。

据美国MONSAN-TO和SEPAXES等公司的统计数据显示，采用螺旋卷式膜组件或者中空纤维膜组件脱除天然气中的CO2、H2S及水蒸气（包括一级和多级膜吸收），其投资费用比DEA法节省约26%，操作费仅为DEA法的38%。用膜组件代替乙二醇脱水装置后，其处理费用减少了约85%，占地面积只有传统醇胺法的15%，大大地降低了天然气的净化处理费用，并且提高了天然气的净化效率。

4 膜处理技术的理论研究

膜法天然气净化处理技术经过近几十年的发展，在实验研究、理论推导及数值模拟等方面都取得了长足的进展。同时也有许多学者在前人的研究基础上进行了技术革新，基于膜法的天然气处理方面的，新工艺，新设备等不断涌现，为天然气净化处理行业注入了新鲜的血液。

蔡培等[15，16]在传统的膜工艺基础上又针对膜吸收技术[17]利用聚丙烯中空纤维膜采用多级级联工艺进行脱硫实验研究，并和传统的脱硫方法进行了比较，结果显示，该法的投资费用仅为传统工艺的60%，运行费用为传统工艺的70%，脱硫效率却可以达到95%以上。其工艺流程图见图2。

STERN研究小组[18]在理论和实验两方面全面论证了两级膜组件较单一膜组件的优越性； Hao J 等[19]的研究也表明采用膜循环级联方法处理天然气，可有效减小烃类的损失并使能耗降低约20%[3]。

图2 膜吸收法天然气脱硫工艺流程图

赵会军等[14]对膜法天然气脱硫选用聚酰亚胺中空纤维膜进行了相关实验，结果表明：实验条件下，单级膜组件的硫化氢脱除率可以达到97%，产品气含硫降至9 mg/m³以下，完全满足商品天然气管输要求，并且脱硫率随进气流量提高而降低。

文献[16,20]利用聚丙烯中空纤维膜组件为吸收器，MDEA 溶液作为吸收液，通过改变操作条件( 如温度、流量、压力等) ，来研究影响H2S脱除率的因素，进而其得出可通过对操作条件的优化组合使脱硫率达到95%以上，进一步论证了膜法脱硫的显著效果。

李辉等[20,21]依据不同膜材料对天然气的渗透量、传质系数及价格等方面对聚丙烯、聚偏氟乙烯和陶瓷三种常用微孔膜进行了综合比较和评估。结果显示，PP的综合性能最好，最适合应用于天然气膜法脱硫。

马路等[22]以聚丙烯膜组件进行脱硫的数值模拟结果表明：气流量增大时脱硫率降低；吸收液浓度提高，脱硫率随之增大；随着气相压力的增大，脱硫率也随之增大。

5 结束语及展望

虽然已经有很多学者，对这种新技术，进行了大量的研究，但目前大部分的研究还处于初级实验阶段，仅仅是人工模拟的数值实验，还未有大量的实践经验，这就要求我们，在未来的研究中要综合考虑实际天然气中的各种不利因素及时进行相关的优化，因此，膜法天然气净化技术还有待进一步完善提高，进而使其尽快实现工业化，同时，也要加大对高性能膜组件的研究，未来耐高温、抗腐蚀将是气体膜分离技术的一个发展方向。

膜法天然气处理技术作为一种新型的工艺方法，在节约资源，环境保护，节约成本，提高生产效率等方面都展现出了其强大的生命了和竞争力，但目前虽然我国的醇胺法天然气脱硫工艺已十分成熟，并且也自主研发了CT8-5、CT8-20等新型溶剂和LO-CAT等新技术。但是，放眼世界，膜技术的广泛应用已经一种必然趋势，所以，未来我们要加大在这一方面的研究，在传统膜法及醇胺法的基础上，寻找新的突破，使二者有机的结合起来，同时也要考虑引进国外的先进技术和国内自主研发的新技术相结合，进而形成新的工艺。

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Research Progress of Membrane Technology for Natural Gas Desulfurization

LIU Jian-xun

（China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China）

Gas membrane separation technology has occupied a considerable proportion in the membrane separation. Because of advantages of high efficiency, low cost, non-pollution and so on, the gas membrane separation technology is in a period of vigorous development. It is believed that the gas membrane separation technology will eventually replace the traditional technology for the natural gas purification in the future. In this paper, mechanism and influencing factors of the gas membrane separation technology were introduced, and it was compared with the traditional process. Finally, development path and application of the gas membrane separation technology in the future were analyzed.

nature gas; desulphurization; membrane technology

TE 624

A

1671-0460（2016）06-1301-03

2016-04-18

刘建勋（1991-），男，河南省新乡市人，在读硕士研究生，2014年毕业于辽宁石油化工大学油气储运工程专业，研究方向：油气集输及地面工程。E-mail：liujianxun1991@hotmail.com。