溶剂对FOX-7晶体相变和热性能的影响

周　诚，黄靖伦，王伯周,3，张丽媛，马　卿，李祥志

(1. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900；3. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)



溶剂对FOX-7晶体相变和热性能的影响

周诚1，黄靖伦2，王伯周1,3，张丽媛2，马卿2，李祥志1

(1. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900；3. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)

采用重结晶法在二甲基甲酰胺(DMF)/H2O、二甲基亚砜(DMS)O/H2O和N-甲基吡咯烷酮(NMP)/H2O等不同溶剂体系中得到FOX-7晶体，用扫描电子显微镜(SEM)测试晶体的形貌、变温X-射线粉末衍射(XRD)分析晶型和相变、差示扫描量热仪(DSC)测试其热性能。结果表明，不同溶剂重结晶得到的FOX-7晶体形貌有较大差别，在DMSO/H2O溶剂中得到的晶体质量要优于其他两种；3种溶剂中得到FOX-7晶体的晶型和相变过程相同，即常温下FOX-7的晶型为α晶型，在120℃时，FOX-7完成α→β相变，至185℃时，完成β→γ相变；重结晶的FOX-7晶体5s爆发点温度提高了4～9℃，说明热稳定性增强。

物理化学；FOX-7；晶体形貌；晶型；相变；DMF；DMSO；NMP

引　言

含能化合物的多晶型现象非常普遍，不同晶型有其特有的形态和晶体特性，而这种形态与晶体特性的差异往往对产品的物理化学性质和爆轰性能产生重要影响[1]。各种晶型均有一定的稳定条件，不同晶型可以通过改变温度而得到，或在一定的溶剂内经过一定时间发生相互转变[2]。如奥克托今(HMX)常温常压下有α、β、γ和δ4种晶型，其中β-晶型密度和能量最高且最钝感，是炸药配方中的理想晶型，而α、γ和δ型在硝基甲烷、丙酮、乙酸等不同溶剂中经过一定时间均能转变为β型HMX[3]。因此，对含能化合物的晶型和相变研究十分重要。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)具有密度大、能量高、感度低、热稳定性好等特点，综合性能优异，是近年来含能材料领域研究的热点之一[4-7]。1998年Latypov[4]发现FOX-7有α、β、γ和δ4种晶型，常温常压下存在的为α晶型，随着温度的变化，4种晶型可以相互转变；Bemm[8]和Kempa[9]则利用X-射线粉末衍射技术(XRD)深入研究了温度对FOX-7晶型的影响和相变规律；Kim[10]和Teipel[11]等采用不同的溶剂研究了FOX-7的结晶过程，得到不同颗粒尺寸和形貌的晶体；付秋菠[12]从DMF/H2O、NMP/H2O体系中获得FOX-7晶体，研究了晶体形貌和热稳定性的关系；任晓婷[13]利用Materials Studio软件模拟计算了溶剂效应对FOX-7溶液结晶过程中晶体形貌的影响；周群[14]研究了FOX-7晶体形貌与其感度的关系；而溶剂对FOX-7相变的影响还未见报道。

本研究分别在DMF/H2O、DMSO/H2O和NMP/H2O等不同溶剂体系中重结晶FOX-7，利用扫描电子显微镜(SEM)和变温X-射线粉末衍射(XRD)分析FOX-7晶体形貌、晶型和相变，并测试了其热性能和5s爆发点温度，研究了不同溶剂对FOX-7晶型和相变的影响，以期为其应用研究提供基础数据。

1　实　验

1.1试剂与仪器

FOX-7，纯度为99.50%，西安近代化学研究所；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均为分析纯，成都科龙化学试剂厂；试验用水为去离子水。

D8 AdvanceX-射线粉末衍射仪，德国Bruker公司；DSC-204HP差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。

1.2样品制备

将FOX-7粗品分别加入到DMF/H2O、DMSO/H2O、NMP/H2O中，加热至完全溶解，自然冷却结晶，然后过滤、洗涤、烘干，得到重结晶FOX-7样品。

1.3性能测试

XRD衍射数据采用X-射线粉末衍射仪，使用万特探测器，中低温样品台，管电压为40kV，管电流为40mA；扫描范围5°～50°，步长0.02°，每步时间0.1s；测试晶型变化的温度范围30～185℃。

按照GJB772A-1997方法606.155延滞期法测定5s爆发点。

2　结果与讨论

2.1FOX-7粗品的晶体形貌和相变

通过不同SEM放大倍数观测到直接合成的FOX-7粗品的形貌如图1所示。

图1　FOX-7粗品的SEM照片Fig.1　SEM images of the raw FOX-7

由图1可见，FOX-7粗品的颗粒基本呈长条形或片状，结晶不致密，缺陷较多，表面有明显的裂纹和空洞，粒度分布不均匀，许多小粒子分散填充在一些大颗粒之间。

不同温度下FOX-7粗品的XRD图见图2。由图2可知，常温下FOX-7的晶型为α晶型，当温度从30℃升至110℃时，2θ值在26°和28°处的衍射信号逐渐减弱，而在27°处出现一个新衍射峰，至120℃，形成一个主衍射峰，这表明FOX-7已经完成了第一次相变过程，即α→β相变。当继续升温至185℃时，衍射峰信号基本没有发生变化，这表明FOX-7粗品在185℃时没有发生β→γ相变。在降温过程中，当温度降至110℃时，FOX-7的衍射峰信号才发生变化，继续降温至30℃时，衍射信号由单峰转变为两个峰，这表明FOX-7完成了β→α相变。

图2　FOX-7粗品的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of the raw FOX-7

2.2不同溶剂重结晶FOX-7的晶体形貌

用DMF/H2O、DMSO/H2O和NMP/H2O为溶剂重结晶FOX-7粗品，得到样品的SEM照片见图3。

由图3可以看出，在DMSO/H2O溶剂中得到的晶体质量要优于其他两种。DMF/H2O溶剂中重结晶得到的FOX-7样品呈片层状堆积，表面较粗糙，仍存在裂纹和空洞，但和粗品相比，颗粒比较均匀；DMSO/H2O溶剂中重结晶得到的样品呈梭形，表面较光滑，仍存在裂纹，但颗粒较大；NMP/H2O溶剂中重结晶得到的样品呈长棒状，表面较光滑，也存在裂纹，且粒度均匀性较差。

图3　不同溶剂重结晶FOX-7的SEM照片Fig.3　SEM images of the recrystallized FOX-7 from different solvents

2.3不同溶剂重结晶FOX-7的晶体相变

采用XRD分析了不同溶剂重结晶得到的FOX-7样品，其中在DMSO/H2O重结晶得到FOX-7样品在不同温度下的XRD图谱见图4。

由图4可知，当温度从30℃升高至110℃时，2θ值在27°处的衍射信号从开始单峰裂变为双叉峰，而15.5°、25.5°、31°、40.5°、42°处的衍射信号逐渐减弱，至120℃时，15.5°、25.5°、40.5°处的衍射信号基本消失，同时在36°处出现一个新的衍射信号，这表明FOX-7已完成了第一次相变过程，即α→β相变。当升温至155℃，2θ值在42°处的衍射信号继续减弱，至185℃时，2θ值在26°处的峰裂变为三重峰，表明FOX-7完成了第二次相变，即β→γ相变。这与FOX-7粗品的相变有明显差别，因为在185℃时并未发现FOX-7粗品发生相变。在降温过程中，当温度由185℃降至110℃时，FOX-7又转变为β相，当温度降至30℃时，FOX-7又回到了初始的α相。

图4　DMSO/H2O重结晶FOX-7的XRD图谱Fig.4　XRD patterns of the recrystallized FOX-7 from DMSO/H2O

对比不同溶剂重结晶得到FOX-7样品在同一温度下的XRD图谱(图5)可知，常温下FOX-7的晶型均为α型，在120℃时，FOX-7完成了第一次相变过程，即α→β相；至185℃时，完成第二次相变，即β→γ相变。当温度由185℃降至110℃时，FOX-7又转变为β相，降至30℃时，FOX-7又转变为α相。

图5　不同溶剂重结晶FOX-7的XRD图谱Fig.5　XRD patterns of the recrystallized FOX-7 from different solvents

以上结果表明，在不同溶剂中重结晶得到FOX-7样品的晶型和相变过程相同。

2.4不同溶剂重结晶FOX-7的热性能

对不同溶剂重结晶得到的FOX-7样品进行DSC分析和热感度测试，结果见表1。

由表1可知，FOX-7粗品吸热峰峰温为105.8 ℃，溶剂重结晶后样品吸热峰的位置均有提高，但都低于120℃，这和FOX-7在120 ℃完成第一次相变一致；用DMF/H2O重结晶的FOX-7样品的第1放热峰温略有下降，第2放热峰温略有提高，而用DMSO/H2O和NMP/H2O重结晶得到FOX-7样品的第1和第2放热峰温均有较大提高。重结晶FOX-7的5s爆发点温度比FOX-7粗品提高4～9℃，这表明重结晶的FOX-7热感度要优于FOX-7粗品。

表1　不同溶剂重结晶FOX-7的热性能

3　结　论

(1)不同溶剂重结晶得到FOX-7样品的晶型和相变过程相同，即常温下FOX-7的晶型为α晶型，在120℃时，FOX-7完成α→β相变，至185℃时，完成β→γ相变；当温度由185℃降至110℃时，FOX-7又转变为β相，降至30℃时，FOX-7又转变为α相。

(2)采用溶剂重结晶制后的FOX-7样品的热性能要优于粗品，5s爆发点温度提高4～9℃。

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Effects of Solvent on Phase Transitions and Thermal Properties of FOX-7

ZHOU Cheng1, HUANG Jing-lun2, WANG Bo-zhou1,3, ZHANG Li-yuan2, MA Qing2, LI Xiang-zhi1

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900, China;3. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemical, Xi′an 710065, China)

FOX-7 crystals were obtained by recrystallization from different solvents，such asN,N-dimethyl formamide(DMF)/H2O, dimethyl sulfoxide(DMSO)/H2O andN-methyl-2-pyrrolidone(NMP)/H2O, the morphology of crystals was characterized by scanning electron microscope(SEM), the crystal form and phase transition were analyzed by in-situ variable temperature X-ray diffraction(in-situ XRD), and the thermal properties were tested by differential scanning calorimetry(DSC). The results show that the crystal morphology of FOX-7 obtained by recrystallization from different solvents has bigger difference,and the quality of crystal obtained from DMSO/H2O is better than the other two kinds of solvents. The crystal form and phase transition process of FOX-7 crystal obtained from three kinds of solvents are the same, namely, the crystal form of FOX-7 isα-phase at room temperature,α→βphase transition occurs at 120℃ andβ→γphase transition occurs at 185℃. The 5s explosion temperature of FOX-7 crystals increases by 4-9℃, showing that the thermal stability is enhanced.

physical chemistry; FOX-7; crystal morphology; crystalf form; phase transition;DMF;DMSO;NMP

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.003

2016-01-11；

2016-03-08

总装备部重大专项资助(批准号：00401010202)

周诚(1975-)，男，副研究员，从事含能材料合成和应用研究。E-mail:zhoucn@163.com

TJ55;O792

A

1007-7812(2016)04-0019-04