模拟酸雨对羟基磷灰石稳定化土壤镉的分布、可浸出性及生物可给性的影响

崔红标，马凯强，范玉超，苏彬彬，胡友彪，周静

（1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南232001；2.中国科学院南京土壤研究所，南京210008）

模拟酸雨对羟基磷灰石稳定化土壤镉的分布、可浸出性及生物可给性的影响

崔红标1，2，马凯强1，范玉超1，苏彬彬1，胡友彪1，周静2

（1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南232001；2.中国科学院南京土壤研究所，南京210008）

通过室内土柱淋溶实验，以0.5%的质量比向镉污染土壤中添加羟基磷灰石（HAP），以不施HAP土壤为对照，考察pH 3.5、4.5和5.6的模拟酸雨对土壤镉的分布、可浸出性、生物可给性及其健康风险的影响。结果表明：酸雨淋溶显著降低了对照处理表层土壤pH，添加HAP增加了土壤对酸雨淋洗的缓冲能力，土壤pH较对照高约1个单位。对照处理酸雨pH的降低加剧了Cd在土柱内的下移，但HAP处理各土层全Cd分别较对照0～5 cm和5～10 cm土壤高出8.54～10.0、3.13～3.29 mg·kg-1。对照处理土壤在酸雨作用下可浸出性Cd含量从0～5 cm的0.17～0.23 mg·L-1增加到10～20 cm的0.61～0.68 mg·L-1，但HAP处理各土层可浸出性Cd维持在0.45～0.50 mg·L-1。总体上，对照和HAP处理土壤胃液和肠液阶段溶解态Cd含量及胃液阶段Cd的生物可给性均随酸雨pH的降低而降低。与对照相比，HAP处理土壤增加了胃液和肠液阶段溶解态Cd含量及胃液阶段Cd的生物可给性，但显著降低了肠液阶段Cd的生物可给性。对照和HAP处理土壤胃液和肠液阶段无意摄入土壤中Cd对儿童的每月允许摄入量PTMI（Provisional tolerable monthly intake）贡献率均随酸雨pH的降低而降低，且HAP处理显著高于对照。以上结果表明高强度酸雨淋溶下，HAP能够有效提高土壤对酸雨的缓冲能力，降低土壤Cd的淋失，但增加了表层土壤Cd的生物可给性及人体健康风险，需要引起特别关注。

模拟酸雨；羟基磷灰石；镉；可浸出性；生物可给性

崔红标，马凯强，范玉超，等.模拟酸雨对羟基磷灰石稳定化土壤镉的分布、可浸出性及生物可给性的影响［J］.农业环境科学学报，2016，35（7）：1286-1293.

CUI Hong-biao，MA Kai-qiang，FAN Yu-chao，et al.Effects of simulated acid rain on distribution，leachability and bioaccessibility of cadmium in a contaminated soil immobilized by hydroxyapatite［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（7）：1286-1293.

2015年国土资源部地质调查局《中国耕地地球化学调查报告》显示，我国重金属污染或超标的点位覆盖面积7.6×106hm2，污染或超标耕地主要分布在南方的湘鄂皖赣区、闽粤琼区和西南区。张小敏等［1］分析前人文献并绘制出我国农田土壤重金属富集现状图，发现亚热带地区出现多个土壤镉（Cd）含量高值区。这些地区正好与国家“十二五”规划划定的14个重金属（主要是镉、砷、铅、铜、锌）土壤污染防治省区中的“广西、江西、湖南”等粮食主产区相重叠。可见，我国南方亚热带酸性土壤地区存在相当面积的Cd高风险土壤，这不但威胁1.2亿hm2耕地红线，而且影响人体健康和社会稳定［2-4］。另外，我国是世界上降水酸性最强、面积最大的3大酸雨区之一，酸雨主要分布在亚热带红壤地区［5-6］，与重金属污染形势严峻的江西、湖南重叠。因此，对受Cd污染的土壤进行修复时，尤其要考虑酸雨对重金属活性的影响。

目前，针对重金属污染土壤的修复方法主要有客土、土壤淋洗、植物修复、微生物修复和固定化方法等，但是上述方法存在修复周期长、处理成本高、破坏土壤结构甚至造成二次污染等问题［7］。我国是人口大国，粮食供给形势严峻，只能对一些污染严重、不适宜多数农作物生产的禁产地进行修复治理，对于其他污染或超标农田需要坚持“边生产边修复”策略［8］。因此，结合我国耕地重金属污染现状，在不干扰农业生产的同时，采用向土壤中添加钝化材料使重金属向低溶解、被固定的低毒形态转化，达到降低污染土壤重金属生物有效性和环境风险的稳定化方法，是当前治理重金属污染耕地较好的方法之一［9-11］。

以磷基材料为基础的磷灰石、羟基磷灰石、钙镁磷肥等是一类广泛应用于重金属污染土壤修复的钝化材料，其修复基本原理是通过溶解作用等与重金属形成磷酸盐沉淀，达到降低重金属活性的目的［12］。羟基磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2，HAP］是近些年广泛应用于重金属稳定化修复的一种新型材料，其单位晶胞由10个Ca2+、6个PO3-4和2个OH-组成。与常规磷肥相比，HAP的优点是含有大量的羟基，磷素释放缓慢，淋出率低，在减缓土壤酸化，降低水体富营养化风险方面具有更好的效果［11，13-14］。尽管如此，关于酸雨作用下，HAP稳定化污染土壤后，重金属在不同土层的分布及其对人体的健康风险仍不明确，有待进一步研究。基于此，本文主要研究了三种模拟酸雨作用下，HAP稳定化污染土壤Cd在不同土层的分布、可浸出性及其对人体的健康风险，研究结果将为HAP在重金属污染土壤中的修复应用提供基础依据。

1　材料与方法

1.1供试材料

土壤样品采自江西省鹰潭市中国科学院红壤生态实验站周边水稻田，采样深度为0～20 cm。将土壤置于阴凉通风处风干，去除植物残体，过筛后喷洒Cd（NO3）2·4H2O溶液，充分搅拌均匀，使土壤全Cd含量达到（16±0.5）mg·kg-1，保持田间持水量的60%，于室温老化1个月后测定其基本理化性质，如表1所示。

实验所用HAP购自南京埃普瑞纳米材料有限公司。pH 7.71，Cu和Cd含量分别为5.85 mg·kg-1和38.3 μg·kg-1。HAP为球状，直径小于12 μm，比表面积为42.8 m2·g-1。

实验所用器皿用10%硝酸溶液浸泡24 h，其中硝酸、醋酸、高氯酸、氢氟酸等为优级纯，柠檬酸、碳酸氢钠、苹果酸、乳酸等为分析纯。

1.2实验设计

根据对江西省鹰潭地区雨水样品的化学成分分析［15］，采用SO2-4：NO-3摩尔浓度比为4：1的H2SO4/HNO3混合液为酸雨母液。然后配制pH为3.5、4.5和5.6的淋溶液，分别代表强酸雨、典型酸雨和临界酸雨。

表1　供试土壤基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of tested soil

部分风干后的模拟污染土壤不作任何处理，为对照组（UN）；另一部分按照土壤质量0.5%的比例，采用与土壤直接拌匀的方式添加HAP，为处理组（HAP）。每种处理组均用3种酸雨进行淋溶，每处理3个重复，共计18个土柱。

1.3淋溶方法

实验所用淋溶土柱内径8 cm，高25 cm，从下到上依次为多孔板、300目滤网、惰性石英砂、40目滤网、20 cm土壤（以实际土壤容重装柱）、40目滤网、惰性石英砂、中速滤纸、多孔板。土柱结构如图1所示。

将土壤装入土柱，放于盛有纯水的容器内通过毛细作用饱和平衡48 h后嵌入淋溶架，保持水平和高度一致，待土柱水滴不再流出，开始淋溶，并从滴出第一滴淋出液开始记时。

当地年降雨量为1752 mm，地表径流量取年降雨量的25%［16］，实际年淋溶量为1752 mm×（1-0.25）= 1308 mm，根据淋溶柱土壤截面积计算结果，实际年淋溶量取6 L。流速控制在3 cm·h-1左右，即体积流速为150 mL·h-1，连续淋溶20 h后暂停，间歇24 h后继续淋溶。淋溶结束后，分层采集0～5、5～10、10～20 cm土壤，自然风干后分别过筛测定土壤pH、全Cd等，同时测定土壤Cd在胃肠阶段的生物可给性。

1.4分析方法

土壤pH（水土比2.5：1）用玻璃电极测定。土壤碱解氮和速效磷分别按照鲁如坤［17］和Olsen等［18］方法测定。土壤速效钾采用醋酸铵浸提，火焰光度法测定。土壤全Cu、全Cd和全Zn采用HF-HClO4-HNO3消煮，原子吸收分光光度法测定。土壤有机质的测定采用重铬酸钾湿式氧化法［19］。

图1　淋溶柱结构图Figure 1 Diagram of leaching soil column

土壤Cd可浸出性采用TCLP（毒性特征沥滤方法）提取测定，本研究选用试剂1（吸取5.7 mL冰乙酸于1 L容量瓶中，加入1 mol·L-1NaOH溶液64.3 mL后定容，使pH值为4.88～4.98）。称量1.5 g土壤，30 mL提取液（即液固比20：1），在常温下150 r·min-1振荡18 h，4000 r·min-1离心10 min后过滤，向滤液中加1滴浓硝酸酸化待测。

PBET法（生理学提取实验）模拟实验具体操作参照Ruby等［20］方法。胃液阶段：配制模拟胃液1 L，内含0.15 mol·L-1NaCl，加入柠檬酸0.5 g、苹果酸0.5 g、乳酸0.42 mL、醋酸0.5 mL和胃蛋白酶1.25 g，用12 mol·L-1HCl将pH值调到1.50。将模拟胃液（mL）及土壤样品（g）以100：1的比例混合于离心管（50 mL模拟胃液，0.5 g土样），每种土壤3个平行，置于37℃恒温水浴中，同时通入氩气（1 L·min-1）保持2 min模拟胃部的厌氧环境。以100 r·min-1振荡，每20 min调节溶液pH到1.5，1 h后吸取10 mL反应液到离心管中，4000 r·min-1离心10 min，过0.45 μm滤膜，用ICPMS测定Cd的含量。肠液阶段：向上述反应液中补加10 mL胃液，使总体积为50 mL。然后用NaHCO3将反应液pH值调至7，在每个反应器中加入胰酶0.025 g、胆盐0.088 g，同时通入氩气（1 L·min-1）保持2 min模拟肠部的厌氧环境，100 r·min-1搅动4.0 h。每隔30 min测定反应液pH值，若升高则滴加12 mol·L-1HCl维持pH值为7。在小肠阶段开始后4 h吸取10 mL反应液，4000 r·min-1离心10 min，过0.45 μm滤膜，用ICP-MS测定Cd的含量。

1.5Cd的生物可给性

在生物可给性模拟胃和小肠阶段实验中，从单位质量土壤中溶出的重金属含量，称为土壤重金属的溶解态含量，由下式计算：

式中：Cs为溶解态重金属含量，mg·kg-1；C为人体胃和小肠阶段反应液中可溶态的重金属含量，mg·L-1；V为反应液体积，L；M为称取的土壤质量，kg。

生物可给性反映的是土壤中的重金属直接进入人体消化系统中并可以被人体胃肠道溶解的部分，是人体对土壤重金属可能吸收的最大量［20］，由下式计算：式中：BA为土壤重金属生物可给性，%；T为土壤重金属的总量，mg·kg-1。

1.6口部摄入土壤Cd对人体总Cd的贡献率

WHO建议Cd的每月允许摄入量（Provisional tolerable monthly intake，PTMI）为25 μg·kg-1·月-1［21］。无意口部Cd摄入对人体Cd的PTMI贡献率按照下式计算：

F=（Cs×IR×30）/（WAB×PTMI）×100%

式中：F为口部摄入土壤Cd对人体总Cd的贡献率，%；IR为儿童和成人的无意口部摄入土壤量摄入速率，200 mg·d-1［22］；WAB为人体质量，儿童按15.4 kg（卫生部全国第四次儿童体格发育调查报告中2～6岁儿童平均体重）计算，成人（男子）按56 kg计算［23］。

1.7数据处理方法

实验数据采用Excel 2010整理后，用SPSS 19.0软件对数据进行单因素方差分析，不同处理间的最小显著性差异检验在P＜0.05（LSD）水平上。

2　结果与分析

2.1模拟酸雨对不同土层pH和全Cd分布的影响

如图2所示，pH5.6条件下，对照土壤pH不同土层间未表现出显著差异。与pH5.6相比，pH4.5和3.5淋溶后对照土壤不同土层pH随土层深度的增加而升高，且同一土层土壤pH随酸雨pH的降低而降低，如pH3.5处理下0～5 cm土层土壤pH较pH5.6处理下降低了0.42个单位。pH5.6条件下，HAP处理土壤淋溶后不同土层间pH未表现出显著差异，保持在6.35～6.46。与pH5.6相比，pH4.5和3.5淋溶后HAP处理土壤同一土层pH均随酸雨pH的降低而降低，且彼此间达到显著性差异。与对照相比，HAP处理三种模拟酸雨淋溶后显著提高了不同土层土壤pH。如在0～5 cm土层，HAP-3.5、HAP-5.6处理土壤pH较UN-3.5和UN-5.6处理土壤pH分别提高了0.97、1.07个单位。这主要是由于HAP是一种碱性物质，其在酸雨作用下会通过溶解作用消耗一定的氢离子，导致土壤pH的升高［24］。另外，在对照和HAP处理的土壤中，最上层土壤pH最低，且均随土层深度的增加而升高。这可能是由于表层土壤最先接触到酸雨，模拟酸雨通过质子的作用降低土壤pH，但由于SO2-4和NO-3（模拟酸雨的主要成分）进入土壤后与土壤黏粒表面的OH-发生交换作用，释放出OH-。同时，SO2-4可以与黏土矿物及氧化物表面的羟基进行配位交换而促进羟基的释放，这在一定程度上中和了酸雨中的部分H+，起到缓冲的作用［25］。所以，短期内酸雨的淋溶不会影响5 cm以下土层，越向下层，这种作用越弱［26］。同时，研究结果表明在0～5、5～10、10～20 cm土层各处理pH大小均表现为HAP-5.6＞HAP-4.5＞HAP-3.5＞UN-5.6＞UN-4.5＞UN-3.5。这些结果表明，对照和HAP处理土壤pH均随酸雨pH的降低而降低。其原因是酸雨中大量的H+易与土壤碱性物质发生反应，且淋溶过程中一些碱性物质会发生迁移，最终破坏了酸碱平衡，使土壤逐渐酸化［6］。

图2　模拟酸雨作用下不同土层土壤pH变化Figure 2 Changes of pH in different soil depths under SAR

前人的研究表明，重金属在土壤中的迁移主要发生在被污染的表层，在污染层以下，这种迁移作用非常微弱［24，27］，因此本文主要研究在0～20 cm污染土层内Cd的迁移特征。如图3所示，pH5.6条件下，对照土壤全Cd从0～5 cm土层的6.86 mg·kg-1增加到10～20 cm土层的16.2 mg·kg-1，表现出明显的下移。与pH5.6相比，pH 4.5和3.5淋溶后对照土壤Cd在土柱内也发生下移；且随酸雨pH的降低，0～5 cm土层全Cd含量下降，10～20 cm土层全Cd含量增加。pH5.6条件下，HAP处理土壤淋溶后不同土层间全Cd含量变化较小，维持在15.4～15.7 mg·kg-1。与pH5.6相比，pH 4.5和3.5淋溶后HAP处理土壤不同土层全Cd含量未表现出显著差异，表明酸雨pH对不同土层全Cd含量变化的影响较小。HAP处理后不同土层全Cd基本维持在14.6～16.0 mg·kg-1，分别较对照0～5、5～10 cm土层土壤高出8.54～10.0 mg·kg-1和3.13～3.29 mg· kg-1。其主要原因可能是由于在1～6 L的模拟酸雨淋溶HAP处理土壤淋出液中Cd的含量维持在11.8～92.2 μg·L-1，对照土壤淋出液中Cd含量维持在332～558 μg·L-1，显著降低了Cd的淋失［28］。该结果表明酸雨的作用显著增加了对照土壤Cd的淋失，且在0～5 cm土层，这种淋失作用随酸雨pH的降低而增强。与此相同，黄游等［29］也发现酸雨淋溶加速了土壤中重金属向下的迁移速率。然而，与对照相比，HAP的添加显著减少了Cd的淋失，将大部分Cd固定在土体内部。与本研究结果一致，前期的研究［30］也发现，石灰、磷灰石和木炭的加入能够显著降低土壤溶液中Cu和Cd的含量，减少重金属的淋失。此外，与HAP处理土壤相比，对照土壤全Cd出现明显的下移，如UN-3.5处理土壤全Cd含量由0～5 cm土层的4.83 mg· kg-1增加到10～20 cm土层的16.8 mg·kg-1，表明酸雨作用增加了污染土壤对地下水体重金属污染的风险。但是HAP在酸雨作用下能够有效减少Cd的溶出，降低Cd向下层迁移的能力，对南方酸雨区Cd污染土壤表现出较好的稳定化效果。

图3　模拟酸雨作用对不同土层土壤全Cd的影响Figure 3 Total Cd in different soil depths under SAR

2.2模拟酸雨对不同土层Cd可浸出性的影响

图4　模拟酸雨作用对不同土层可浸出性Cd的影响Figure 4 Leachability of Cd in different soil depths under SAR

TCLP是一种用于评估潜在的废物在模拟填埋下是否具有危险废物浸出特征的方法［31-32］。如图4所示，pH6.5条件下，对照土壤可浸出性Cd从0～5 cm土层的0.20 mg·L-1增加到10～20 cm土层的0.68 mg·L-1。与pH 6.5相比，pH4.5和3.5淋溶后对照土壤可浸出性Cd也随土层深度的增加而增加；且随酸雨pH的降低，10～20 cm土层可浸出性Cd含量增加，但对0～5、5～10 cm土层可浸出性Cd含量影响较小。pH 5.6条件下，HAP处理土壤淋溶后不同土层间可浸出性Cd含量变化较小，维持在0.46～0.50 mg·L-1。与pH5.6相比，pH4.5和3.5淋溶后HAP处理土壤同一土层可浸出性Cd含量未表现出显著差异。

HAP处理后不同土层土壤可浸出性Cd含量分别较对照10～20 cm土层土壤低0.12～0.21 mg·L-1，与对照5～10 cm土层土壤无显著差异。这主要是由于HAP能够通过离子交换、络合、金属与Ca的共沉淀、金属与无定型晶体的共结晶作用和形成金属磷酸盐方式减少Cd的可浸出性［33］。另外，HAP处理后不同土层可浸出性Cd含量基本维持在0.46～0.50mg·L-1，表明酸雨pH对不同土层可浸出性Cd含量影响较小。这可能是由于HAP与Cd形成的金属磷酸盐Cd3（PO4）2具有较低的溶度积常数（25℃，Ksp=10-33），对酸雨具有较高的酸缓冲性能［34］。先前的研究［35-36］表明酸雨能够活化土壤中的重金属，进而增加土壤中重金属的活性。但是本实验发现HAP处理表层0～5 cm土层土壤较对照0～5 cm土层土壤高0.23～0.30 mg·L-1。这主要是由于HAP处理土壤表层0～5 cm土壤Cd淋失量显著低于对照土壤，使得其淋溶后土壤总Cd显著高于对照处理土壤，导致其可浸出性含量显著增加。

2.3模拟酸雨对土壤溶解态Cd和Cd生物可给性的影响

重金属污染土壤不仅对植物和土壤微生物产生显著毒性，还会通过皮肤接触、食物链、口部无意摄入等多种途径进入人体，影响人体健康，其中口部无意摄入重金属已成为影响人体健康的主要途径［37］。PBET测试是用来评价污染土壤中污染物对人体的潜在风险的测试方法，目前已经广泛用于评估重金属污染土壤对人体健康的风险［20，38］。由于表层0～5 cm的土壤是人类最可能接触或无意摄入的土壤，本文重点研究了0～5 cm土层的PBET浸出特征。如表2所示，pH5.6条件下，对照土壤模拟胃液和肠液中溶解态Cd含量为6.05、3.79 mg·kg-1。与pH6.5相比，pH4.5和3.5淋溶后对照土壤模拟胃液和肠液中溶解态Cd含量随酸雨pH的降低逐渐降低。pH5.6条件下，HAP处理土壤模拟胃液和肠液中溶解态Cd含量分别为15.3、3.85 mg·kg-1。与pH5.6相比，pH4.5和3.5淋溶后HAP处理土壤模拟胃液和肠液中溶解态Cd含量均随酸雨pH的降低逐渐降低。HAP处理后模拟胃液和肠液中溶解态Cd含量均显著高于对照土壤，其中HAP-3.5和HAP-4.5处理模拟胃液和肠液溶解态Cd含量分别比UN-3.5和UN-4.5处理高9.31、9.90 mg· kg-1和1.64、1.04 mg·kg-1。这主要是由于对照处理0～5 cm土层Cd全量显著低于HAP处理，导致模拟胃液和肠液阶段溶解的Cd含量更低。另外，在对照和HAP处理的土壤中，模拟胃液和肠液中溶解态Cd含量均随淋溶酸雨pH的降低而增加，其原因可能是0～5 cm土层土壤全Cd含量随酸雨pH的降低而减少（图3）。

如表2所示，pH5.6条件下，对照土壤模拟胃液和肠液Cd的生物可给性分别为88.2%和55.2%。与pH5.6相比，pH4.5和pH3.5淋溶后对照土壤模拟胃液Cd的生物可给性随酸雨pH的降低逐渐增加，但肠液Cd生物可给性随酸雨pH的降低逐渐降低。pH5.6条件下，HAP处理土壤模拟胃液和肠液中Cd生物可给性分别为99.2%和25.1%。与pH5.6相比，pH4.5和pH3.5淋溶后HAP处理土壤模拟胃液和肠液Cd生物可给性均随酸雨pH的降低逐渐降低。HAP处理后模拟胃液Cd生物可给性高于对照土壤，但模拟肠液Cd生物可给性低于对照土壤。如HAP-4.5和HAP-5.6处理土壤肠液Cd生物可给性较UN-4.5和UN-5.6处理分别低26.8%和30.1%。这可能是由于HAP的添加降低了模拟肠液阶段Cd的可浸出性，因此能够有效降低Cd的生物可给性。然而，该结果与Cd的溶解态浓度的结果差异较大，主要是因为生物可给性受土壤重金属总量影响较大［20］。与此相类似，崔岩山等［39］在评价我国不同农田和矿区（全Cd差异较大）土壤Cd的人体健康风险时，主要采用生物可给性（%）而非溶解态浓度（mg·L-1）进行分析。但孙晓铧等［40］采用沸石、磷灰石和石灰稳定化土壤时，由于土壤Pb的总量差异较小，其用溶解态浓度和生物可给性评价Pb的风险时，得出一致的评价结论。这些研究结果表明，当土壤重金属全量差异较大时，采用生物可给性能更准确地评价污染土壤的潜在风险。

表2　土壤中溶解态Cd和Cd的生物可给性Table 2 Dissolved amount and bioaccessibility of soil Cd

2.4模拟酸雨对土壤中Cd的人体健康风险评价

如表3所示，pH 5.6条件下，对照土壤胃液阶段无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PTMI贡献率分别为2.59%和9.42%，小肠阶段分别为1.62%和5.90%。与pH5.6相比，pH4.5和pH3.5淋溶后对照土壤胃液和肠液阶段无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PTMI贡献率均随酸雨pH的降低而降低。pH5.6条件下，HAP处理土壤胃液阶段无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PTMI贡献率分别为6.54%和23.8%，小肠阶段分别为1.65%和6.00%。与pH5.6相比，pH4.5和pH3.5淋溶后HAP处理土壤胃液和肠液阶段无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PTMI贡献率均随酸雨pH的降低而降低。与对照相比，HAP处理后显著增加了模拟胃液和肠液阶段无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PTMI贡献率。这主要是由于HAP处理有效固定了土壤中的Cd，减少了Cd的淋失，导致胃液和肠液阶段溶解态Cd含量显著高于对照土壤。另外，与对照相同，HAP处理土壤模拟胃液和肠液阶段无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PT MI贡献率均表现为随模拟酸雨pH的降低而降低。

本研究结果表明，由于HAP处理能够有效固定土壤中的Cd，使得无意摄入土壤中的Cd对成人和儿童的PTMI贡献率高于对照处理，表现出较高的健康风险。崔岩山等［39］的研究发现，在总Cd含量为32.5 mg·kg-1的矿区，其模拟胃液无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PTMI贡献率分别为7.40%和26.9%，显著高于本研究中HAP处理的土壤；但是总Cd含量为14.3 mg·kg-1的矿区土壤，其胃液和肠液无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PTMI贡献率均低于本研究中对照和HAP处理土壤。可见，Cd总量接近的土壤可表现出不同的人体健康风险。这主要是由土壤理化性质，尤其是土壤pH、有机质、粘粒、CEC等的差异导致的，如Luo等［22］和Hu等［41］研究发现土壤中重金属的生物可给性与土壤有机质、粉粒、砂粒和粘粒含量具有极显著相关性。此外，胃液和肠液无意摄入土壤中Cd对儿童的PTMI贡献率均显著高于成人，表明儿童处于较高的环境风险中。因为PBET方法仅反映重金属在模拟的人体胃和小肠中的溶解状态，并非所有溶解态的重金属都能被人体所吸收，所以基于PBET方法得到的评价结论高估了重金属的毒性，有必要结合其他方法进行综合的评价。此外，本研究仅考虑了无意摄入这一暴露途径，仅是初步的研究结果，需要进一步综合食物链、呼吸和皮肤接触等暴露途径完善风险评价结论。尽管如此，研究初步表明，HAP能够有效减少土壤Cd向下迁移，但是其生物可给性和经口无意摄入土壤中的Cd对成人和儿童的PTMI贡献率均高于对照处理，仍表现出较高的健康风险，故需引起特别重视。

表3　儿童和成人在胃肠阶段可能摄入的Cd对Cd每月允许摄入量的贡献率（%）Table 3 Percentages of Cd intake by children and adults from soil to PTMI（%）

3　结论

（1）酸雨淋溶降低了对照土壤不同土层pH，并使Cd在土柱内发生下移，而HAP处理土壤提高了土壤对酸雨的缓冲能力，且Cd在土柱内未发生明显的下移。

（2）酸雨淋溶降低了对照处理表层土壤可浸出性Cd含量，增加了下层土壤可浸出性Cd含量，但是HAP处理不同土层土壤可浸出性Cd含量受酸雨pH影响较小。

（3）对照和HAP处理土壤胃液和肠液阶段溶解态Cd含量、经口无意摄入土壤中Cd对成人和儿童的PTMI贡献率及胃液阶段Cd生物可给性均表现为随模拟酸雨pH的降低而降低，且HAP处理较对照处理土壤对人体表现出更大的健康风险，需要引起特别关注。

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Effects of simulated acid rain on distribution，leachability and bioaccessibility of cadmium in a contaminated soil immobilized by hydroxyapatite

CUI Hong-biao1，2，MA Kai-qiang1，FAN Yu-chao1，SU Bin-bin1，HU You-biao1，ZHOU Jing2
（1.School of Earth and Environment，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China；2.Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China）

A leaching experiment was conducted to study the distribution，leachability and bioaccessibility of cadmium（Cd）in soil with and without 0.5%（W/W）hydroxyapatite（HAP）amendment，under simulated acid rain（SAR）with pH at 3.5，4.5 and 5.6.Results showed that soil pH in the control soil was decreased with leaching of SAR，but pH in HAP treated soil increased by about 1 unit compared with the control soil.Decreases in SAR pH increased the migration of Cd to the deeper soil column in the control soil，whereas Cd was strongly fixed in HAP treated soil and the Cd concentrations in 0～5 and 5～10 cm soil were 8.54～10.0 and 3.13～3.29 mg·kg-1higher than those of the control soil，respectively.In the control soil，leaching of SAR increased TCLP-extractable Cd from 0.17～0.23 mg·L-1at a depth of 0～5 cm to 0.61～0.68 mg·L-1at a depth of 10～20 cm，whereas it ranged from 0.45 to 0.50 mg·L-1at a depth of 0～20 cm in the HAP treated soil.Generally，bioaccessible concentrations and bioaccessibility of Cd in gastric and small intestinal phases decreased with decreasing SAR pH in all soil samples.However，the bioaccessible concentration and bioaccessibility of Cd in gastric and small intestinal phases were higher in the HAP treated soil than in the control soil，but bioaccessibility of Cd in small intestinal phase was lower.In gastric and small intestinal phases，the rates of oral ingestion soil Cd to the provisional tolerable monthly intake（PTMI）recommended by WHO in all soils decreased with decreasing of SAR pH，but were higher in the HAP treated soil than in the control soil.These findings indicate that HAP treated soil can effectively increase acid buffer capacity and decrease the leaching loss of Cd.However，the bioaccessibility and health risk from the oral ingestion of soil Cd in HAP treated soil are higher than in the control soil.Thus more attentions should be paid when HAP is used to immobilize Cd in acidic soils.

simulated acid rain；hydroxyapatite；cadmium；leachability；bioaccessibility

X53

A

1672-2043（2016）07-1286-08

10.11654/jaes.2016.07.009

2015-12-28

安徽省高等学校自然科学研究项目（KJ2016A191）；中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（SEPR2014-02）

崔红标（1985—），男，安徽凤台人，博士，讲师，主要研究方向为土壤重金属污染修复。E-mail：cuihongbiao0554@163.com