Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

刘佳，姜桂元，赵震，韩善磊，张耀远，杨庆鑫，孙乾耀，王雅君

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

刘佳，姜桂元，赵震，韩善磊，张耀远，杨庆鑫，孙乾耀，王雅君

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法，分别对ZSM-5分子筛进行TiO2改性和Pt负载，获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂，采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS和NH3-TPD对样品的晶体结构，孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征，并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明，TiO2的引入，一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心，特别是强酸性位含量的增加，有助于促进正丁烷的活化；另一方面Pt与TiO2之间存在“金属-载体”强相互作用（SMSI），在H2还原气氛下，Pt能够促进TiO2的还原，生成Ti3+物种，而Ti3+的存在增加了Pt周围的电荷密度， 降低了Pt对低碳烯烃（C=2～C3=）的吸附能力，抑制了深度脱氢和生焦反应，从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当 H2还原温度为 450℃时，Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%，低碳烯烃（C=2～C3=）收率为50.9%，分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。

Pt/TiO2/ZSM-5；催化剂；“金属-载体”强相互作用；分子筛；低碳烯烃

引　言

乙烯、丙烯是重要的基础化工原料，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。近年来，由于市场需求量的不断增加，乙烯、丙烯等低碳烯烃在现有生产工艺条件下越来越不能满足市场需求。随着我国乙烯生产和原油加工能力的提高，炼油和石油化学工业中蒸汽裂解和催化裂化装置都副产大量 C4烃类，由于技术、生产成本及下游产品开发等一系列原因，限制了炼厂C4烃的大规模利用。目前，其主要用于民用液化石油气，利用水平很低，经济附加值不高［1-2］。利用催化裂解技术，可以将 C4烃催化转化为乙烯、丙烯等高经济附加值产物，是提高C4烃利用率的重要手段，同时缓解了乙烯、丙烯的市场供求矛盾，具有重要的现实意义。

贵金属Pt具有优异的烷烃脱氢活性，然而单纯Pt呈现出较低烯烃选择性和快速失活的缺点，Sn、Zn等金属助剂的添加能够显著改善金属Pt的脱氢性能［22-23］。为了进一步提高Pt基脱氢催化剂的抗积炭稳定性，碱金属氧化物（Li、K、Ca）［24-26］和稀土金属（La、Ce、Y）［27］作为金属助剂，通过分散在Pt颗粒表面上或中和酸性位，来改善Pt的脱氢催化性能。然而这些氧化物的调节作用是有限的，因为金属 Pt与它们之间缺乏较强的相互作用。Tauster等［28］研究表明Pt与TiO2之间存在较强的“金属-载体”强相互作用（SMSI），利用该相互作用，Pt/TiO2基催化剂被设计并进行了大量的相关催化应用的研究。如在水煤气变换反应中［29］，高温氢气处理有助于TiO2的还原，表面出现氧空位，表面电荷分布发生改变，相邻的Pt与Ti3+提供了CO加氢反应的活性位。在烷烃脱氢反应中，部分还原的TiO2载体会将电荷转移给金属Pt，改变了Pt周围的电荷密度从而改变Pt的脱氢性能［30］。而将TiO2改性的 Pt/ZSM-5双功能催化剂用于正丁烷催化裂解制烯烃的反应，目前还未见报道。

本文以溶胶-凝胶法制备了TiO2改性的ZSM-5分子筛，以Pt作为脱氢组分，制备了Pt/TiO2/ZSM-5双功能复合催化剂，以正丁烷为模型化合物，考察了正丁烷在脱氢-裂解双功能催化剂上的转化性能，研究了TiO2的引入对Pt/ZSM-5催化剂脱氢-裂解双功能催化活性的影响。

1　实验部分

1.1主要试剂和材料

商业H-ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3为100，南开大学分子筛厂）；异丙醇（纯度≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司）；钛酸丁酯（TBOT，纯度≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司）；冰醋酸（纯度≥99.8%，北京化学试剂有限公司）；氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司提供）。

1.2催化剂制备

TiO2/ZSM-5样品的制备采用溶胶-凝胶法，取3.0 g ZSM-5分子筛浸没于45 m l异丙醇中混合搅拌1 h，再超声分散0.5 h，形成均匀分散的分子筛悬浮液。然后向上述分子筛悬浮液中逐滴加入一定量的钛酸丁酯，待钛前体完全溶解后，加入1 m l的冰醋酸调节该混合体系的溶液pH，继续混合搅拌1 h。最后，缓慢逐滴加入一定量的去离子水（TBOT:水摩尔比为1:15），水解2 h。水解完成后，对产物进行离心、无水乙醇洗涤和干燥，之后在 500℃条件下进行煅烧脱除有机物，得到 TiO2改性的 ZSM-5分子筛，命名为x TiO2/ZSM-5（x为以TiO2计，钛酸丁酯加入量占ZSM-5分子筛的质量分数）。

采用等体积浸渍的方法将一定量的金属Pt前体负载于上述x TiO2/ZSM-5催化材料上。浸渍后样品于80℃烘干，完全干燥后，在马弗炉中于 500℃条件下煅烧4 h，得到Pt含量均为1%的 Pt/x TiO2/ZSM-5 （x=5，10，15，20）分子筛复合催化剂。反应前，采用体积分数为10%的氢氩混合气，在不同的还原温度下，对所制备的Pt/x TiO2/ZSM-5样品进行还原，标记为Pt/x TiO2/ZSM-5-n（n=360，400，450，500℃）。

1.3催化剂表征

催化剂的晶相分析在德国 Bruker公司 Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行。以CuKα为辐射源，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围2θ为5°～90°，扫描速率为2（°）·m in-1，步长为0.02°。催化剂的形貌和活性金属尺寸采用FEI公司的Tecnai G2F20投射电子显微镜（TEM）来表征，配有可分析元素含量及分布的能量色散X射线光谱仪（EDX）。采用美国 M icromeritics Instrument公司Tristar Ⅱ 3020型号全自动比表面和孔隙分析仪，对催化剂的比表面积和孔结构进行分析测定。预处理条件为90℃处理1 h，350℃处理4 h后降至室温。采用Thermo Fisher 公司K-Alpha型X光电子能谱仪（XPS）对催化剂活性金属元素结合价态及相对含量进行分析。仪器最佳能量分辨率＜0.5 eV FWHM，C1s能量分辨率＜0.85 eV，离子源能量范围为100～3000 eV，最大束流为4 µA，分析室最佳真空度为5×10-7Pa。催化剂的酸性采用天津先权公司的TP-5076 动态吸附仪进行测定，准确称量100 mg催化剂，以10℃·min-1升温至500℃，氮气吹扫1 h后，降至室温，通入纯NH3气吸附30 min，然后于100℃下进行物理脱附，氮气吹扫1.5 h。吹扫结束后，以10℃·m in-1的速率升温至600℃进行NH3脱附实验，用TCD检测器进行检测。

1.4催化剂性能评价

催化剂对正丁烷催化转化的性能评价在固定床微反应装置上进行。催化剂颗粒粒径为180～425 μm，用量为300 mg。在开始反应前，催化剂在H2气氛中于360～500℃预还原4 h，其中氢氩混合气（10%H2，体积分数）的流量为30 m l·min-1，然后通N2吹扫10 min。正丁烷与氮气按体积比为19:1的流量进入反应器，反应器加热采用程序升温：初温为400℃，以10℃·min-1的速度程序升温至测定温度，系统压力101 kPa。产物分析采用气相色谱分析仪（北分瑞利，SP-2100），A l2O3型毛细管柱（30 m×0.53 mm×15.0 μm）进行在线分析，进样器温度250℃，检测器为氢火焰离子化（FID）检测器，检测器温度 275℃，采用面积归一法进行定量。正丁烷的转化率（X），产物的选择性（S）和产物收率（Y）的计算方法如下

2　结果及讨论

2.1Pt/x TiO2/ZSM-5催化剂的结构和形貌表征

图1为TiO2、Pt/ZSM-5及Pt/x TiO2/ZSM-5催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，所有样品在2θ 为7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.4°处，均出现了较强的ZSM-5的特征衍射峰，说明TiO2改性和Pt的负载没有破坏沸石的晶体结构，ZSM-5分子筛保持了完整的MFI拓扑结构，且在ZSM-5 和Pt/x TiO2/ZSM-5样品上均未检测到金属 Pt的特征衍射峰，说明 Pt颗粒的尺寸很小，在ZSM-5分子筛及x TiO2/ZSM-5样品表面上呈高度分散的状态。从图1还可以看到，纯TiO2以锐钛矿的形式存在，在x为5、10、15的Pt/x TiO2/ZSM-5样品上没有 TiO2的特征衍射峰出现，说明通过溶胶-凝胶法制备的TiO2在ZSM-5分子筛表面呈现高度分散的状态。随着TiO2负载量的增加，对于Pt/20TiO2/ZSM-5的样品来说，出现了微弱的TiO2锐钛矿衍射峰（2θ=25.3°，48.0°），说明Pt/ 20TiO2/ZSM-5样品表面沉积的TiO2颗粒明显增大，从而出现了相应的特征衍射峰。

图1　TiO2、Pt/ZSM-5及Pt/x TiO2/ZSM-5样品的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of TiO2， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 samples

TEM表征被用来研究TiO2改性后ZSM-5分子筛的表面形貌和Pt颗粒的尺寸和形貌。图2为不同TiO2负载量下，Pt/x TiO2/ZSM-5样品的TEM照片，从图中可以观察到，对于样品 Pt/5TiO2/ZSM-5和Pt/10TiO2/ZSM-5，ZSM-5分子筛保持了光滑的表面，TiO2晶粒尺寸较小，看不到明显的颗粒。随着TiO2负载量的增加，可以观察到 TiO2粒径明显增大，ZSM-5分子筛表面变得粗糙，Pt/20TiO2/ZSM-5样品由于负载了大量的TiO2，其表面上甚至出现了TiO2聚集的现象，此结果与XRD表征结果一致。此外，从图中还知，Pt纳米颗粒为不规则几何状，在x TiO2/ZSM-5表面上呈高度分散的状态，没有发生团聚现象。随着TiO2负载量的增加，Pt颗粒尺寸有下降的趋势，Pt/5TiO2/ZSM-5样品的Pt颗粒平均尺寸为11.15 nm，而Pt/10TiO2/ZSM-5、Pt/15TiO2/ZSM-5 和Pt/20TiO2/ZSM-5样品的Pt颗粒平均尺寸分别为10.76、9.88和9.58 nm，说明TiO2的引入有助于Pt 在ZSM-5分子筛表面的分散。

图2　Pt/x TiO2/ZSM-5样品的TEM照片及Pt粒径分布Fig.2　TEM images of Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts and Pt particle size distribution

图3为ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5样品的氮气吸附-脱附等温线及BJH 孔径分布。由图可知，ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5样品的 N2吸附-脱附等温线都属于典型的Ⅳ型等温曲线，等温线中存在明显的滞后环，说明催化剂中既含有微孔结构，又存在晶间堆积介孔结构。随着TiO2负载量的增加，可以明显观察到Pt/x TiO2/ZSM-5样品的BJH介孔孔径变小［图3（b）］，这可能是TiO2沉积在ZSM-5表面的沟壑，从而减小了介孔孔径。除Pt/20TiO2/ZSM-5样品外，TiO2的引入没有明显改变样品的微孔表面积和微孔体积，而介孔孔径显著减小，这说明TiO2分散较为均匀，只分布在分子筛外表面上，而不存在于内部微孔孔道中，没有造成孔道堵塞。表 1给出了 ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5样品的孔结构参数。从表中可以看出，与ZSM-5相比，单纯负载Pt对ZSM-5分子筛的比表面积影响较小，而对介孔尺寸影响较大，这可能是由于Pt颗粒较大，分散在介孔孔口处，降低了介孔孔径。

图3　ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5样品的氮气吸附-脱附曲线及BJH 孔径分布Fig.3　N2adsorption-desorption isotherms and BJH mesopore distribution of ZSM-5， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

表1　ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5样品的孔结构参数Table 1　Textural properties of ZSM-5， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

采用 NH3-TPD 法分析了 ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5样品的酸性质（图4）。从NH3-TPD谱图可以看出，各样品都有两个NH3吸附-脱附峰，分别位于190℃和400℃附近，对应于弱酸性中心和强酸性中心吸附NH3分子的脱附。与ZSM-5分子筛相比，经过等体积浸渍Pt前体后，Pt/ZSM-5催化剂在酸量和酸强度方面均没有发生明显变化，说明单纯的Pt负载不改变ZSM-5催化剂的酸性质。除Pt/5TiO2/ZSM-5样品外，随着TiO2负载量的增加，Pt/x TiO2/ZSM-5样品的两峰面积均有所增加，而弱酸峰中心向高温方向移动，强酸峰中心未发生改变，说明TiO2的负载提供了额外的酸性中心，增强了Pt/x TiO2/ZSM-5催化剂的酸强度和酸量。

2.2H2还原温度的影响

图4　ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5样品的NH3-TPD谱图Fig.4　NH3-TPD profiles of ZSM-5， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

XPS光谱用来表征不同 H2还原温度时Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂中Ti化学价态的变化（图5）。如图所示，Pt/10TiO2/ZSM-5样品未经过还原时，只含有Ti4+物种（459.0 eV（Ti 2p3/2）和464.2 eV（Ti 2p1/2），经过 H2高温还原后，样品中产生了 Ti3+（457.5eV（Ti 2p3/2）和463.0eV（Ti 2p1/2）），说明在氢气气氛下，TiO2发生了部分还原，变成了TiOx（x＜2）。表 2为不同H2还原温度下，Ti4+与Ti3+的相对含量。从表可以得出，H2还原温度能够显著影响TiO2的还原程度，当还原温度为360℃时，Ti3+含量为 8.6%，而当还原温度为450℃时，Ti3+含量增加到34.8%，比360℃还原时，增加了26.2%。当还原温度继续升高到500℃时，Ti3+含量为39.8%，增量不太明显。

图5　不同H2还原温度下Pt/10TiO2/ZSM-5样品的Ti 2p XPS光谱Fig.5　XPS spectra of Ti 2p for Pt/10TiO2/ZSM-5 catalysts reduced by hydrogen at differernt temperatures

图6进一步给出了450℃氢气还原后Pt/10TiO2/ ZSM-5催化剂元素分布的EDX Mapping表征结果。如图所示，在氢气还原氛下，经过 450℃还原后，Pt/10TiO2/ZSM-5样品的TiO2仍在ZSM-5分子筛表面上呈高度分散的状态，没有发生团聚现象。

2.3Pt/TiO2/ZSM-5催化剂催化正丁烷性能的评价

表2　不同H2还原温度下Pt/10TiO2/ZSM-5样品中Ti4+与Ti3+的相对含量Table 2　Relative percentage of Ti4+and Ti3+species obtained by XPS data for Pt/10TiO2/ZSM-5 catalysts reduced at differernt tem peratures

图6　450℃下氢气还原2 h Pt/10TiO2ZSM-5样品的EDX元素分布照片Fig.6　EDX elemental mapping images of Pt/10TiO2ZSM-5 reduced by10% （vol） H2/Ar at 450℃

图7　不同ZSM-5催化剂上正丁烷转化率与反应温度的关系Fig.7　Conversion of n-butane at different reaction temperatures over ZSM-5， x TiO2/ZSM-5 catalysts and ZSM-5， Pt/ZSM-5， Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

2.3.1TiO2改性对 Pt/ZSM-5催化剂反应性能的影响以正丁烷为模型化合物，考察了 TiO2改性及Pt和TiO2同时负载对ZSM-5催化剂反应性能的影响，图7为正丁烷在不同ZSM-5催化剂上的转化率与反应温度的关系。由图7（a）可知，TiO2/ZSM-5分子筛催化剂上的正丁烷转化率随着反应温度的升高而不断增加，当反应温度为675℃达到最高转化率。同时，增加TiO2的负载量，有助于提高ZSM-5分子筛催化剂对正丁烷的低温催化活性。与其他TiO2改性的ZSM-5催化剂相比，20TiO2/ZSM-5催化剂具有最好的正丁烷催化活性。当反应温度为 625℃时，其正丁烷转化率为64.5%，比未改性ZSM-5分子筛的转化率高8.6%，这主要由于TiO2本身具有酸性，随着TiO2含量的增加，ZSM-5分子筛的酸性增强，有助于提高其对正丁烷的活化能力。由图7（b）可知，单独负载Pt组分，对提升ZSM-5催化剂的正丁烷活化能力影响不大，与纯ZSM-5样品相比，Pt/ZSM-5样品的正丁烷的转化率略有提高。同时负载TiO2和Pt后，Pt/x TiO2/ZSM-5样品对正丁烷的活化能力大大提高，且随着TiO2负载量的增加，呈现出了先增加后降低的趋势。在反应温度为 400～500℃时，Pt/15TiO2/ZSM-5催化剂具有较高的正丁烷转化率。在 500～675℃时，Pt/15TiO2/ZSM-5和Pt/20TiO2/ZSM-5催化剂对正丁烷的活化能力明显增加，而Pt/5TiO2/ZSM-5和Pt/10TiO2/ZSM-5具有更高的正丁烷转化率。在625℃时，Pt/5TiO2/ZSM-5 和Pt/10TiO2/ZSM-5样品的正丁烷转化率为79.2% 和76.2%，分别比Pt/ZSM-5样品的转化率高19.7% 和16.7%。综合图7（a）、（b）可知，TiO2改性对ZSM-5分子筛酸性增强与Pt、TiO2协同作用赋予的脱氢活性相比，脱氢活性发挥着更重要的作用，对提升催化剂的正丁烷活性有着显著的促进作用。

图8为正丁烷在不同ZSM-5催化剂上，乙烯、丙烯收率与反应温度的关系。由图8（a）可知，乙烯、丙烯总收率呈现出与正丁烷转化率一致的趋势，即在400～675℃时，随着反应温度的升高而升高，当反应温度达到675℃时，乙烯、丙烯收率达到最高。在 500～650℃时，20TiO2/ZSM-5催化剂一直保持着较高的双烯收率，当反应温度为625℃时，乙烯+丙烯收率为38%，比未改性ZSM-5分子筛高7.5%。上述结果说明，TiO2的引入，由于ZSM-5分子筛酸性增强（图4），从而提高了ZSM-5催化剂对正丁烷的活化能力，获得了更高的乙烯、丙烯收率。图8（b）为ZSM-5、Pt/ZSM-5及Pt/x TiO2/ZSM-5催化剂上乙烯、丙烯收率与温度的关系。从图中可知，随着反应温度的升高，乙烯、丙烯收率呈一直增加的趋势，与ZSM-5分子筛相比，正丁烷在Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂上获得了较高的乙烯、丙烯收率，在650℃时，乙烯、丙烯总收率为50.8%，而相同反应条件下ZSM-5分子筛的乙烯、丙烯总收率为41.4%，提高了9.4%。

图8　不同ZSM-5催化剂上乙烯、丙烯收率与反应温度的关系Fig.8　Yield of ethene plus propene at different reaction temperatures over ZSM-5， x TiO2/ZSM-5 catalysts and ZSM-5，Pt/ZSM-5， Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

图9　ZSM-5、Pt/ZSM-5与Pt/x TiO2/ZSM-5催化剂上BTX收率与反应温度的关系Fig.9　Yield of BTX at different reaction temperatures over ZSM-5， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

图10　650℃下正丁烷在ZSM-5、10TiO2/ZSM-5、Pt/10TiO2/ZSM-5与Pt/20TiO2/ZSM-5催化剂上的转化率与产物收率分布和转化率与产物选择性的关系Fig.10　n-Butane conversion and product yield distribution and n-butane conversion and product selectivity on ZSM-5，10TiO2/ZSM-5， Pt/10TiO2/ZSM-5 and Pt/20TiO2/ZSM-5 （Reaction conditions: T=650℃；= 3 m l·m in-1；=19:1； p=0.1 MPa； BTX contains benzene， toluene and xylene ）

2.4.2不同 H2还原温度对催化剂反应性能的影响选用Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂，考察了不同H2还原温度对Pt/10TiO2/ZSM-5催化正丁烷转化制烯烃反应性能的影响。图 11为正丁烷在 Pt/10TiO2/ ZSM-5及Pt/10TiO2/ZSM-5-n（n为氢气还原温度：360、400、450、500℃）催化剂上的正丁烷转化率与反应温度的关系和 低碳烯烃（乙烯、丙烯）收率与温度的关系。从图11（a）可知，当H2还原温度低于400℃时，还原处理不能提高Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂对正丁烷的活化能力。当还原温度在400～500℃时，能显著提高Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂对正丁烷的催化活性，而在500℃的活性则有所下降。从表2可知，400℃时Pt/10TiO2/ZSM-5样品含有的Ti3+成分为34.8%，500℃时Ti3+成分为39.8%，Jiang等［30］指出Ti3+在改变Pt周围电荷密度，调控Pt脱氢活性的同时，也覆盖了 Pt表面的部分活性位，导致 Pt脱氢性能的下降。在 500℃高温还原下，Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂获得了更多含量的 Ti3+成分，导致更多的Pt脱氢活性位被覆盖，从而降低了催化剂的正丁烷反应活性。与其他催化剂相比，反应温度在 550～650℃时，450℃下氢气还原的Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂具有最佳的正丁烷催化活性。在625℃下，其正丁烷转化率为76.1%，而未经过 H2还原的 Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂的转化率为66.5%。从图11（b）可知，反应温度在450～650℃时，Pt/10TiO2/ZSM-5-450催化剂都保持着较高的乙烯、丙烯收率。在 625℃下，其乙烯、丙烯收率达到43.0%，比未经过H2还原的Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂的低碳烯烃收率高10.0%。

图11　正丁烷在Pt/10TiO2/ZSM-5及氢气还原Pt/10TiO2/ZSM-5-n（n为还原温度：360、400、450、500℃）催化剂上的转化率与反应温度的关系和低碳烯烃（乙烯、丙烯）收率与温度的关系Fig.11　n-Butane conversion and total olefins （ethene， propene and butenes） yield over Pt/10TiO2/ZSM-5 and Pt/10TiO2/ZSM-5-n catalysts ［n: 360， 400， 450， 500℃， reduced by 10.0% H2（vol）］ at different reaction temperatures

3　结　论

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法制备了同时具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO2/ZSM-5 催化剂，研究表明溶胶-凝胶法制备 TiO2以锐钛矿的形式存在于 ZSM-5分子筛表面上，呈高度分散的状态。Pt 与 TiO2之间存在金属-载体强相互作用（SMSI），少量TiO2引入能够大大提高Pt的脱氢活性，同时通过H2还原产生的Ti3+增加了Pt周围的负电荷密度，使得 Pt对乙烯、丙烯等低碳烯烃的再吸附能力降低，从而抑制了深度脱氢和焦炭的生成，提高了乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性。此外，酸性 TiO2的引入为ZSM-5分子筛催化剂提供了额外的酸中心，同样在一定程度上提高了分子筛催化剂对正丁烷的活化能力。在450℃氢气还原条件下，Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂展示出了优异的正丁烷催化性能，其 625℃下的正丁烷转化率为76.1%，低碳烯烃（C=2～C3=）收率为50.9%，分别比Pt/ZSM-5催化剂高了16.7% 和 12.6%。该研究有助于进一步设计和制备具有脱氢-裂解双功能的高效金属/分子筛催化剂。

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Preparation of Pt/TiO2/ZSM-5 catalyst for catalytic conversion of n-butane

LIU Jia， JIANG Guiyuan， ZHAO Zhen， HAN Shanlei， ZHANG Yaoyuan， YANG Qingxin，SUN Qianyao， WANG Yajun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Pt/TiO2/ZSM-5 catalyst w ith dehydrogenation-cracking bifunctionality catalytic activity was prepared by modifying ZSM-5 zeolite w ith titanium dioxide （TiO2） via sol-gel method and then loading Pt to the titanium modified ZSM-5 zeolite by incipient impregnation method. The as-prepared catalyst was characterized by means of XRD， N2adsorption-desorption， TEM， XPS and NH3-TPD to analyze crystal structure， pore properties，morphology， valence states of active metal and acid properties of the catalyst， and the catalytic performance for the cracking of n-butane into light olefins was investigated. The results showed that the introduction of titanium dioxide provided additional acid sites to ZSM-5 zeolite， especially increasing the strong acid centers and enhancing the activation of n-butane. In addition， after reduction in hydrogen atmosphere， the partially reduced Ti3+species was generated which was catalyzed by platinum due to the strong metal-support interaction （SMSI）between Pt and TiO2. The formation of appropriate amount of Ti3+species enhanced the electron density around Pt，and thus weakened the adsorption of ethene and propene on Pt atoms. A fter reduction by hydrogen at 450℃，n-butane conversion of 76.1% and yield of light olefins （—） of 50.9% were achieved at the reaction temperature of 625℃ over Pt/10TiO2/ZSM-5 catalyst， which was 16.7% and 12.6% higher than those of Pt/ZSM-5 catalyst， respectively.

Pt/TiO2/ZSM-5； catalyst； strong metal-support interaction； molecular sieves； light olefins

date: 2016-04-11.

Prof. ZHAO Zhen， zhenzhao@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001）， the National Natural Science Foundation of China （U1162117）， the Beijing Higher Education Young Elite Teacher Project （YETP0696）， the Program for New Century Excellent Talents in University （NCET-11-0732） and the Prospect Oriented Foundation of China University of Petroleum， Beijing （QZDX-2014-02）.

O 643.3

A

0438—1157（2016）08—3363—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20160464

2016-04-11收到初稿，2016-07-01收到修改稿。

联系人：赵震。第一作者：刘佳（1988—），男，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215001）；国家自然科学基金石油化工联合基金项目（U1162117）；北京高等学校青年英才计划项目（YETP0696）；教育部新世纪优秀人才计划项目（NCET-11-0732）；中国石油大学（北京）前瞻导向项目（QZDX-2014-02）。