新型油田污水除油剂的制备及性能研究

孟祖超，李谦定，李善建，刘　瑶，闫　帅，李成希

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

新型油田污水除油剂的制备及性能研究

孟祖超，李谦定，李善建，刘瑶，闫帅，李成希

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

采用共沉淀法合成出Fe3O4/氧化石墨烯（GO）纳米复合材料，然后通过静电作用将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）修饰在Fe3O4/GO表面，制备出一种新型除油剂PDDA/Fe3O4/GO，并考察了Fe3O4与GO配比、pH、温度、反应时间和除油剂投加量等因素对除油效果的影响。实验结果表明：PDDA/Fe3O4/GO不仅除油性能良好，而且除油速度快；在室温20℃、反应时间10 min、投加质量浓度为300 mg/L的条件下，可将油田污水中的油降至50 mg/L以下。该除油剂具有制备方法简单、除油速度快、易于操作、可重复利用等特点，为油田污水处理提供了一种新的研究思路。

石墨烯；四氧化三铁；聚二烯丙基二甲基氯化铵；油田污水；除油剂

随着石油工业的快速发展，产生的油田污水越来越多，如何处理此类污水逐渐成为石油企业面临的严峻问题。这些含油污水如未经处理直接排放将严重污染环境，同时极大浪费水资源。为有效利用油田采出的污水，需要对污水进行有效处理。传统的污水处理技术在实际应用中仍存在一些不足，如成本高、效率低、程序复杂、污泥量大等〔1〕，故必须采用新技术，以满足环境保护和工业发展的需求。

纳米Fe3O4是一种具有反尖晶石结构的铁氧体，电子可在Fe2+和Fe3+之间进行传递，具有超顺磁性、小尺寸效应、量子隧道效应等性能〔2〕。目前，纳米Fe3O4已在催化剂〔3〕、磁记录〔4〕、造影成像〔5〕、微波吸收〔6〕、重金属吸附〔7〕、生物传感器〔8〕等领域表现出良好的应用前景。但由于纯的Fe3O4具有大的磁偶极相互作用，在制备过程中容易团聚，稳定性较差，降低了其催化活性。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景。独特的二维平面结构使石墨烯成为一个非常理想的载体材料。氧化石墨烯（GO）表面含有大量含氧基团，相比石墨烯具有较强的亲水能力，GO与Fe3O4的复合材料因具有磁性而引起人们的极大关注。将Fe3O4负载在GO上可以克服Fe3O4易团聚的不足，并通过磁性将该复合材料从溶液中快速分离出来，易于重复利用。

GO负载的纳米Fe3O4因粒径小、比表面积大且具有超顺磁性，极易与污水中的油滴发生吸附，产生破乳作用。聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）表面具有活性基团，可与油滴表面的极性物质发生化学吸附作用而形成桥联，聚结除油。笔者先通过共沉淀法合成Fe3O4/GO纳米复合材料，然后通过静电作用将PDDA修饰在Fe3O4/GO表面，制备出一种新型除油剂PDDA/Fe3O4/GO，以期发挥二者破乳、聚结除油的优势，为含油污水处理提供新的研究思路。

1　实验部分

1.1实验试剂及仪器

石墨粉，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸、过氧化氢，四川西陇化工有限公司；硝酸钠、高锰酸钾，天津市科密欧化学试剂有限公司；三氯化铁，天津市福晨化学试剂厂；硫酸亚铁，西安化学试剂厂；浓氨水，开封东大化工有限公司；无水乙醇，天津市天力化工有限公司；PDDA，山东鲁岳化工有限公司。

VGT-1620T型超声清洗仪，广东固特超声股份有限公司；UV-2600型紫外可见分光光度计，岛津（香港）有限公司；XRD-6000型X射线衍射仪，岛津（香港）有限公司；JSM-6390A型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2合成方法

采用改进的Hummers方法〔9-10〕制备GO。配制3 g/LGO水溶液，超声处理30min，取200 mL该溶液加入到500 mL四口烧瓶中。称取一定量的氯化铁和硫酸亚铁置于60 mL水中，并加入少量HCl溶液酸化，超声30 min后加入到恒压滴液漏斗中，室温搅拌下缓慢滴入到GO溶液中。将混合物在水浴下加热到60℃，迅速滴加浓氨水至pH为10，控制温度为60℃反应2 h后抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液无SO42-及Cl-，用无水乙醇洗涤滤饼，至滤液为中性。将滤饼移入60℃真空干燥箱中烘干6 h，研磨，得到Fe3O4/GO。按照Fe3O4理论产量与GO的质量之比分别为1、5、10、15制得不同配比的Fe3O4/GO，分别标记为 Fe3O4/GO（1∶1）、Fe3O4/GO（5∶1）、Fe3O4/GO（10∶1）及Fe3O4/GO（15∶1）。称取一定量的Fe3O4/GO并分散于10%的PDDA水溶液中，搅拌10 h后过滤，滤饼在60℃真空干燥箱中烘干后经研磨得到PDDA/Fe3O4/GO纳米复合材料。

1.3分析方法

污水中的油根据SY/T 0530—1993《油田污水中含油量测定方法分光光度法》进行测定。

2　结果与讨论

2.1SEM与EDS分析

图1（a）为PDDA/Fe3O4/GO纳米复合材料的SEM照片。能够清楚地看到石墨烯骨架上有类球状的Fe3O4纳米粒子，表明Fe3O4纳米粒子很好地分散在石墨烯片层上。图1（b）验证了PDDA/Fe3O4/GO所含元素，说明该复合材料已被成功合成。

图1　PDDA/Fe3O4/GO的SEM（a）与EDS（b）分析

2.2XRD分析

图2为实验制备Fe3O4/GO的X射线衍射谱图。

图2　Fe3O4/GO的XRD谱图

由图2可见，2θ为30.2°、35.5°、43.2°、53.6°、57.1°、62.7°处的衍射峰与标准卡片（JCPDS No.75-0449）中立方晶系的Fe3O4谱图相吻合。氧化石墨在2θ为10.5°的特征峰消失，表明氧化石墨被完全还原。图中也无其他杂质晶相的衍射峰存在，说明产物具有较高的纯度。从图2还可看出衍射峰较宽，说明产物的粒径较细。

2.3反应条件对除油剂性能的影响

（1）m（Fe3O4）∶m（GO）对除油性能的影响。改变m（Fe3O4）∶m（GO）合成不同除油剂，在20℃下处理长庆油田某采油厂污水（该污水水质浑浊，含油300 mg/L左右）。由实验结果可知，在相同的投加量下（100 mg/L），当m（Fe3O4）∶m（GO）=5时合成的除油剂对油田污水有较好的除油效果，可将污水中的油从364 mg/L降到50 mg/L以下。因此，选择m（Fe3O4）∶m（GO）=5时合成的除油剂进行后续实验。

（2）反应时间对除油性能的影响。在20℃下向油田污水中加入300 mg/L除油剂，考察反应时间对除油效果的影响，结果如图3所示。

图3　反应时间对除油效果的影响

从图3可以看出，加入除油剂10 min后污水中的油即可降至50 mg/L以下，可见除油速度较快。这是由于PDDA/Fe3O4/GO中GO负载的纳米Fe3O4具有粒径小、比表面积大和超顺磁性的特点，极易与污水中的油滴吸附，产生破乳作用。PDDA/Fe3O4/GO中PDDA表面具有活性基团，可以与油滴表面的极性物质发生化学吸附作用而形成桥联，聚结除油。当PDDA/Fe3O4/GO达到一定量后，破坏了原先乳状液微粒界面膜的平衡，油珠可迅速凝聚，大大缩短了停留时间，提高了处理效果。

（3）反应温度对除油性能的影响。在除油剂投加量为300 mg/L、反应时间为10 min条件下考察反应温度（20～60℃）对除油性能的影响。实验中，随着温度的升高油田污水中含油降低，除油效果逐渐提高，这是由于较高的温度下污水的黏度较小，乳状液破乳后油水分离速度变快。

（4）pH对除油性能的影响。在温度为20℃、反应时间为10 min、除油剂投加量为300 mg/L的条件下，调节污水pH，考察pH对除油剂PDDA/Fe3O4/GO除油性能的影响，结果见表1。

表1　污水的pH对除油剂性能的影响

由表1可知，随着反应体系pH的升高，除油剂的除油效果变化不大，故实验选择适宜的pH范围为6.5～7.0。

2.4除油剂最佳用量的确定

在温度为20℃、反应时间为10 min、pH为7.0的条件下，确定除油剂PDDA/Fe3O4/GO的最佳投加量，结果见图4。

图4　除油剂投加量对除油效果的影响

由图4可知，随着PDDA/Fe3O4/GO投加量的增大，污水中的油逐渐减少，当其投加量超过300 mg/L后油含量变化不大。这是由于PDDA/Fe3O4/GO中的PDDA是一种阳离子型聚合物，带有正电荷基团，在适当浓度下可以快速中和O/W乳状液表面的负电荷，使油珠表面的ζ电位迅速下降，降低微粒间的静电斥力；当投加质量浓度为300 mg/L时，油珠表面的ζ电位接近于0，此时乳状液的稳定性最差，除油效果最好。因此，除油剂PDDA/Fe3O4/GO的最佳投加量为300 mg/L。

除油剂PDDA/Fe3O4/GO的投加量为300 mg/L时，处理后的污水水质清澈，且除油剂也可通过磁铁进行回收利用。

2.5除油剂的重复利用性能

强酸和强碱是常用的解吸剂〔11〕，实验选取NaOH溶液对除油剂PDDA/Fe3O4/GO进行再生，具体操作为：向磁分离出的除油剂中加入10 mL 1 mol/L的NaOH溶液，在30℃恒温水浴中放置1 h，弃去溶液，用去离子水清洗除油剂2～3次。按最佳反应条件重复使用除油剂3次，除油效果如图5所示。

图5　循环次数对除油效果的影响

从图5可以看出，随着重复使用次数的增加，除油剂的性能逐渐降低，这可能是因为PDDA具有一定水溶性，每次使用后都会有一定损失，造成除油剂性能下降。但也可以看出该除油剂仍有一定的除油能力，说明其具有较好的重复利用性能。

3　结论

（1）合成的油田污水除油剂PDDA/Fe3O4/GO具有较强的中和电荷、吸附桥联和絮凝聚结等功能，用于处理长庆油田某采油厂污水时速度快、方法简单、易于重复利用。（2）在m（Fe3O4）∶m（GO）为5、温度为20℃、反应时间为10 min的条件下采用 PDDA/ Fe3O4/GO处理油田污水，其投加质量浓度为300 mg/L时具有良好的除油效果。

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Research on the synthesis and performances of a new type of oil removing agent used for treating oilfield wastewater

Meng Zuchao，Li Qianding，Li Shanjian，Liu Yao，Yan Shuai，Li Chengxi
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China）

Nano synthetic material Fe3O4/graphene oxide（GO）has been prepared by chemical co-precipitation method.Then，through electrostatic action，a kind of new typed oil removing agent PDDA/Fe3O4/GO is prepared by dressing PDDA on Fe3O4/GO surface，and the ratio of Fe3O4and GO is investigated.The influences of the factors，such as pH，temperature，reaction time，dosage of oil removing agent，etc.on oil removing effect are investigated，too.The results show that PDDA/Fe3O4/GO has not only good oil removing effect，but also high oil removing speed. Under the following conditions：reaction temperature 20℃，reaction time 10 min，and dosage mass concentration 300 mg/L，the oil in oilfield wastewater can be dropped to 50 mg/L.The oil removing agent is characterized by simple method，high oil removing speed，easy operation，repeatable utilization，etc.，providing a new train of thought for oilfield wastewater treatment.

graphene；Fe3O4；poly dimethyl diallyl ammonium chloride；oilfield wastewater；oil removal agent

TE992

A

1005-829X（2016）04-0033-04

陕西省自然科学基金项目（2013JQ2015）；西安石油大学博士科研启动基金项目（Ys29031618）

孟祖超（1978—），副教授。E-mail：zcmeng@xsyu.edu. cn。

2016-03-03（修改稿）