无胶型聚酰亚胺挠性覆铜板专利技术分析

李　闪　赵　清　张双梅　黄　利（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南　郑州　450002）

无胶型聚酰亚胺挠性覆铜板专利技术分析

李闪赵清张双梅黄利
（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州450002）

无胶型挠性覆铜板由于其优异的性能在覆铜板行业的发展中占据着重要的地位。本文从专利文献的角度出发，探讨了无胶型聚酰亚胺挠性覆铜板在国内外的研究技术发展路线，对国内外研究的不同之处作出了总结，为相关领域的企业和研究机构提供参考。

无胶型；挠性覆铜板；聚酰亚胺；铜箔

1　引言

挠性覆铜板（Flexible Copper Clad Laminate，FCCL）是挠性印刷电路板的加工基板材料，通过在聚酯薄膜或者聚酰亚胺薄膜等柔性绝缘材料的单面或双面覆上铜箔并粘接在一起所形成，与刚性覆铜板相比，具有更薄、更轻和可挠性的产品特性，广泛应用于数码摄像机、手机、数码相机、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中。随着电子产品行业的快速发展，挠性覆铜板的产量不断增长，生产规模不断扩大，同时人们对挠性覆铜板的要求也越来越高［1-2］。

聚酰亚胺薄膜（PI）由于其优异的耐热性能、较低的介电常数等特点而广泛用作挠性覆铜板的绝缘基材。目前，聚酰亚胺挠性覆铜板的组成主要包括聚酰亚胺薄膜、金属铜箔和胶黏剂，根据产品的结构，聚酰亚胺挠性覆铜板主要分为两大类，一类是通过胶黏剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔复合在一起的有胶型挠性覆铜板，也称为三层型挠性覆铜板（3L-FCCL）［3］，另一类是无胶黏剂，只有聚酰亚胺薄膜和铜箔构成的无胶型挠性覆铜板［4-5］，也称为两层型挠性覆铜板（2L-FCCL）。然而，由于胶层的存在，三层型挠性覆铜板的热稳定性较差，不环保，且增加了挠性覆铜板的厚度。随着人们对电子产品轻量化、薄型化的要求，无胶型挠性覆铜板逐渐引起了人们的重视，但聚酰亚胺薄膜与铜箔之间的粘结力不够，直接复合容易剥离，使用寿命不长，因此，如何提高聚酰亚胺层与铜箔之间的粘结性成为了科研人员对于无胶型聚酰亚胺挠性覆铜板的研究重点和热点。

2　无胶型聚酰亚胺挠性覆铜板技术的研究重点分布

无胶型聚酰亚胺挠性覆铜板是由聚酰亚胺薄膜和铜箔两种材料组成的，对聚酰亚胺薄膜和铜箔之间粘结性的改进，即对聚酰亚胺薄膜的改进和铜箔表面处理的改进。本部分从专利文献的角度出发，对无胶型聚酰亚胺挠性覆铜板技术改进的发展进行简要分析。

2.1关于铜箔的改进

在对铜表面改进方面的研究主要可以分为三个方向：铜表面改性处理、铜表面粗糙化处理和在铜表面涂覆金属，其中，铜表面涂覆金属方面的改进所占比例较大，参见图1。

图1　关于铜层改进的分布图

由于聚酰亚胺与金属铜之间直接接触所制备成的挠性覆铜板存在粘合强度差、易剥离的情形，这也是行业内存在的普遍问题，因此，分析对铜表面进行改进的专利申请，如图2所示。在1988年的日本，出现了将铜表面采用硅烷偶联剂处理进行改性，例如，公开号为JPH02131935A的日本专利申请，采用含有氨基、环氧基的硅烷偶联剂对与聚合物薄膜（例如聚酰亚胺）接触的铜箔表面进行处理，从而提高两者之间的粘合性；此外，还出现了在铜和聚酰亚胺层之间采用合金层来改善其粘合性的专利申请，比如：公开号为JPH0284326A的日本专利申请，采用厚度为0.1-2μm的Cu-Ni合金层来提高耐热性聚合物（例如聚酰亚胺）与铜箔之间的粘合性。

图2　关于铜层表面改进的技术发展路线图

随后在2001年，出现了将铜的表面进行粗糙化处理来改善粘合性的专利申请，比如：公开号为JP4174676B2的日本授权专利，采用表面粗糙度为0.08-0.6μm的铜箔来制备柔性覆铜板，其具有高的剥离强度。

在之后的时间里，有大量的专利申请分别采用上述的三种方式来对铜表面进行处理，从而得到铜和聚酰亚胺之间的粘合性改善的挠性覆铜板。此外，从图6中可以看出，对铜表面进行金属涂覆的专利申请较多，涉及到的涂覆的金属的种类也从单一的金属发展为合金，通过对涂覆的金属的材质、含量进行调整可以使铜表面呈现不同的粘合性。例如，日本专利申请JP2012076363A，采用Ni/Cr两层涂层涂覆在铜箔的表面，公开号为KR1357141B、KR1189132B、KR1421701B、KR1189133B的专利，都采用合金作为连接铜箔和聚酰亚胺薄膜之间的桥梁，以提高两者之间的粘合性。

2.2关于聚酰亚胺薄膜（PI）的改进

在对聚酰亚胺薄膜改进方面的研究主要可以分为四个方向：PI表面改性、PI层结构、PI分子结构和在PI中填充填料，其中，PI分子结构方面所占比例较大，参见图3。对上述四个研究方向简要说明如下：

图3　关于聚酰亚胺薄膜改进的分布图

PI表面改性：主要是通过等离子处理、硅烷偶联剂偶合或者二者结合的方式，使PI表面形成一定粗糙度或者是含有亲水基团，进而提高与铜箔的结合力。比如：公开号为TW1314845B的韩国专利申请，LG电子股份有限公司先利用KOH、乙二醇或者三氯化铬以及硫酸混合溶液对聚酰亚胺表面进行侵蚀，然后用耦合剂在上述侵蚀过的聚酰亚胺表面偶合，进而提高聚酰亚胺表面对铜箔的结合力。

PI层结构：对聚酰亚胺层的结构改进是针对双面覆铜板中铜箔与聚酰亚胺的结合，主要是通过多层聚酰亚胺膜的调整，降低聚酰亚胺与铜箔之间的热膨胀系数，进而获得较高剥离强度及尺寸稳定的双面柔性覆铜板。比如：广东生益科技股份有限公司申请的公开号为CN201976342U的专利申请，一种二层法双面挠性覆铜板，聚酰亚胺复合膜的TPI层与铜箔之间以PI层粘合，该PI层的表面粗糙度远比铜箔的要低，且经过了等离子体或电晕等表面处理，因此，该PI层与聚酰亚胺复合膜的TPI层有良好的界面粘接，从而避免在后续浸焊处理或挠性印刷电路板装配时分层爆板。

PI分子结构：对于聚酰亚胺分子结构的改进，包括对聚酰亚胺合成中胺和酸的种类、含量等的选择，以期获得与铜箔热膨胀系数较为接近的聚酰亚胺；或者是在合成的过程中引入极性侧基。提高与铜箔的粘接力。比如：中山大学申请的公开号为CN101600296A的专利申请，以含硫醚结构二胺与其他二胺和各种二酐混合反应后，将所获得聚酰胺酸直接涂覆于铜箔表面，在高温下通过热酰亚胺化反应，得到含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板，由于含硫醚结构聚酰亚胺层材料的聚合物分子量大、力学性能好，具有高的热稳定性、优异的成膜性和低的热膨胀系数，与金属铜具有良好的粘接性能。广东生益科技股份有限公司申请的公开号为CN102304228A的专利申请，将由芳香族二胺与芳香族四酸二酐聚合制得的聚酰胺酸涂覆在铜箔上经高温酰亚胺化形成聚酰亚胺层，其中芳香族二胺包含有腈基侧基的芳香族二胺，由此制得的聚酰亚胺层的热膨胀系数与铜箔CTE较为接近，因此，聚酰亚胺层与铜箔具有较好的粘接性，剥离强度大于1.2N/mm。

PI中填充填料：在聚酰亚胺中引入二氧化硅、有机硅聚合物、高岭土或蒙脱石等填料，其中有机硅聚合物可为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、或包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末等，通过填料的加入，可大大降低聚酰亚胺的热膨胀系数，制得尺寸稳定且聚酰亚胺层与铜箔粘接性良好的覆铜板，如CN101934619A、CN101280107A等。

图4　关于聚酰亚胺薄膜改进的技术发展

3　总结

聚酰亚胺挠性覆铜板技术领域涉及对聚酰亚胺的功能性改进（包括分子结构的改进以及填料的添加）、胶黏剂的改进、铜箔的表面处理、聚酰亚胺层结构的改进等，由于胶黏剂的存在而导致覆铜板的厚度较厚、热稳定性差等问题是无胶型聚酰亚胺挠性覆铜板推出所要解决的主要技术问题。国内外该领域的申请人分别从聚酰亚胺分子结构、聚酰亚胺膜层的组成、多层聚酰亚胺的层叠结构以及铜箔的表面处理等方面来降低无胶型覆铜板中聚酰亚胺膜与铜箔间的热膨胀系数差异，从而提高两者之间的粘合力，进而使覆铜板的厚度降低、热稳定性提高，可扩展其应用范围，满足目前数码摄像机、手机、数码相机、液晶电视、笔记本电脑等电子产品的应用需求。中国专利申请的技术热点侧重于对覆铜板的层结构优化和改进，而国外，主要是日本的专利申请的技术热点较侧重于铜箔的表面处理上，呈现出了不同的技术路线，但是两者的共同目的都是为了得到性能优异的聚酰亚胺挠性覆铜板。相信随着研究的不断深入，必将研制出性能更加优越的挠性覆铜板，更好地发挥其在众多领域中的作用，并实现更大规模的生产与应用。

［1］刘忻.挠性覆铜板技术进展［J］.广东化工，2016（5）.

［2］祝大同.挠性PCB用基板材料的新发展（1）——FCCL发展的综述与特点［J］.印制电路信息，2005（2）：7-13.

［3］伍宏奎等.三层挠性覆铜板的耐折性研究［J］.印制电路信息，2008（7）：25-28.

［4］庄永兵等.改善无胶型挠性覆铜板粘接性能的研究进展［J］.绝缘材料，2012，45（1）：25-29.

［5］张翔宇等.二层法双面挠性覆铜板的研制［J］.绝缘材料，2009，42（6）：9-11.

［6］刘生鹏.浅述二层挠性覆铜板的进展及市场分布［J］.印制电路信息，2007（5）：42-44.

Analysis on the Patent Technology of the Free-adhesive Polyimide Flexible Copper Clad Laminate

Li Shan Zhao QingZhang Shuangmei Huang Li
（Paten Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

The free-adhesive polyimide flexible copper clad laminate（2L-FCCL）plays an important role in the copper clad laminate（CCL）industry，because of its excellent performance.From the viewpoint of patent documents，the development and the technical distribution of FCCL at home and abroad is discussed in this paper，Furthermore the differences of their research are summarized to provide reference for companies and research institutions in the related field.

free-adhesive；flexible copper clad laminate；polyimide；copper foil

TN41

A

1003-5168（2016）05-0084-03

2016-5-15

李闪（1985—），女，硕士，审查员，研究方向：材料领域发明专利的实质审查；赵清（1988—），女，硕士，审查员，研究方向：材料领域发明专利的实质审查，等同第一作者。