高岭土颗粒在聚丙烯酰胺作用下的动态絮凝过程

苏宇峰,　王兴军,2,　于广锁,2,　刘海峰,2,　龚　欣,2,　王辅臣,2

(华东理工大学 1.煤气化及能源化工教育部重点实验室; 2.上海煤气化工程技术研究中心,上海 200237)



高岭土颗粒在聚丙烯酰胺作用下的动态絮凝过程

苏宇峰1,王兴军1,2,于广锁1,2,刘海峰1,2,龚欣1,2,王辅臣1,2

(华东理工大学 1.煤气化及能源化工教育部重点实验室; 2.上海煤气化工程技术研究中心,上海 200237)

在不同絮凝剂质量浓度和絮凝环境温度条件下,运用马尔文激光粒度仪和聚集光束反射测量仪研究有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(CPAM)对高岭土悬浮液颗粒的动态絮凝过程。结合显微摄像仪和浊度仪,同时运用图像处理技术并基于分形理论考察了絮凝过程中絮体分形维数随外部条件改变所发生的变化。实验结果表明:随着絮凝剂质量浓度的增加和环境温度的升高,絮凝体系中的絮体平均弦长和平均粒径都逐渐增加;当平均粒径达到极大值后,继续增加絮凝剂质量浓度或升高环境温度,体系浊度降低,絮体分形维数增大,在絮凝剂质量浓度为6 mg/L和环境温度为60 ℃时絮凝效果较好;而后随着絮凝剂质量浓度的增加和环境温度的上升,体系浊度略微升高,絮体分形维数略微减小。体系浊度和絮体分形维数呈现出良好的相关性。

絮凝剂; 分形维数; 浊度; 粒度

细小的颗粒或者胶体通过人工或者天然的过程聚集在一起,在聚集过程就形成了具有高度空洞结构、不规则性的聚集体,就是所谓的“絮体”。在絮凝过程中,絮体的成长是一个随机过程,絮体成长动态过程的研究对人们研究絮凝剂的作用原理以及确定最佳的投放量和环境温度具有重要的意义。随着絮凝技术在一些领域的研究和在工业上的应用日益深入,近年来,涉及界面科学、流体力学、胶体和高分子化学的絮凝动力学受到足够重视,其研究日趋活跃[1-2]。

常规的絮凝过程决定了絮体外侧和中心结构具有高度的不规则性,表明絮体的结构及形成过程具有分形特征,将分形理论应用于絮凝研究成为一个显著的前沿热点。“分形”的概念是由Mandelbrot 于1975年首次提出的,其原意是“不规则的、分数的、支离破碎的”物体[3-4]。具有分形特征的系统是复杂系统,复杂程度可以用非整数维——分形维数(Df)来描述。各种不同的分形维数是划分集合不同层次的层次标号,它们从不同的角度对集合进行层次的划分。分形维数度量了系统填充空间的能力,它从测度论和对称理论方面刻画了系统的无序性,是描述复杂对象的最基本特征[5-6]。分形维数是划分集合的参考因子,它表征了分形体的不规则性和复杂性或空间填充度量的程度。大量现场和实验室的观察研究均证实絮体具有分形特征的事实。一般认为,较为紧实的絮体具有较高的分形维数,而松散的絮体分形维数较低[7-10]。

分形维数的测定有多种方法,本文采用的是周长-面积关系求得分形维数。运用IMAGE-J图形处理软件,分析显微镜所拍摄得到的絮体图像,计算絮体的周长与面积。

为了研究颗粒絮凝过程和絮凝机理,科学工作者们做了许多努力。CHAKRABORTI等[11]将图像处理技术引入到水处理絮体形态特征的研究中。刘琴等[12]发现絮凝过程絮体的成长主要分为3个阶段:先由微小颗粒结成小的絮团,而后小的絮团又结成稍大的絮体,最后稍大絮体结成更大的絮体,一步步地成长为完整的絮凝体。Michael等[13]发现在絮凝过程中分形维数和絮凝效果的好坏有着很好的相关性。

聚集光束反射测量技术(Focused Beam Reflectance Measurement,FBRM)广泛应用于监测溶液体系中颗粒的浓度、尺寸和粒径分布等实时变化过程。FBRM的测量原理是基于一个朴素的理念:固体激光光源提供连续的单色光,然后从FBRM探头发射出去。通过一组复杂透镜将激光聚集在很小的一个点上,并通过精确校准焦点使它位于探头窗口和实际体系之间。聚焦光束在探头窗口及颗粒体系之间作环形扫描。当聚焦光束扫过探头窗口表面时,单个颗粒或者颗粒结构将激光以反射、散射光的形式反射回探头。紧挨着探头窗口的颗粒和液滴由扫描中的焦点及独特的反射、散射光的脉冲信号确定。探头监测到这些反射、散射光的脉冲信号,并以扫描速率(速度)乘以脉冲宽度(时间),通过简单计算转化为弦长,弦长可简化定义为颗粒或颗粒结构的一边到另一边的直线距离。一般情况下,每秒钟测量数千个单个弦长,并形成由FBRM基本测量获得的弦长分布。弦长分布作为颗粒体系的“指纹式”表征,能实时监测并控制颗粒粒径与粒数的变化,从而被用来研究絮体粒径成长和分形维数的变化。

本文利用工厂处理黑水常用的高分子絮凝剂——阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)对高岭土悬浮液进行处理,利用高岭土悬浮液模拟煤气化黑水,利用FBRM在线监测絮凝过程中絮体的粒径变化,结合马尔文激光粒度仪、浊度仪和IMAGE-J图像处理软件,能够把絮凝反应过程中的微观絮体的形态结构与宏观絮凝可观察到的现象相结合,研究絮体的粒径和分形维数的变化,确定絮凝剂的最佳投放质量浓度和环境温度。

1　实验部分

1.1实验原料

实验所采用的原料为上海市奉贤奉城试剂厂生产的高岭土(化学纯),颗粒平均粒度小于8 μm,纯度90%～92%,pH为6～8。絮凝剂为某工厂提供的阳离子聚丙烯酰胺,白色粉末,阳离子度为40%左右,相对分子质量为9.6×106。

1.2实验仪器与过程

1.2.1实验仪器Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪,英国马尔文公司; FBRM S400聚焦光束反射测量仪,美国Mettler-Toledo公司;尼康E200高清显微镜,日本尼康株式会社; WGZ散射光浊度仪,中国陆恒生物公司。

1.2.2实验过程实验的技术路线如图1所示。

残余浊度的测定:取100 mL质量浓度为100 mg/L的高岭土悬浮液于烧杯中,并向烧杯内分别加入不同质量浓度(2、4、6、8、10 mg/L)CPAM。设置搅拌器的转速为200 r/min,搅拌1 min。将烧杯静置5 min,取上层清液,用浊度仪测量清液的浊度。取瓶底少许沉淀物,用尼康E200高清显微镜观察并摄像。再取100 mL质量浓度为100 mg/L的高岭土悬浮液于烧杯中,加入6 mg/L的CPAM,设定不同的环境温度,重复上述操作,测定不同环境温度下悬浮液的浊度。

絮体平均弦长的测定:取300 mL质量浓度为100 mg/L的高岭土悬浮液于反应器中,设置搅拌器搅拌速率为200 r/min,开启聚焦光束反射测量仪,接入带外循环的恒温水浴锅,将FBRM探头插入反应器液面下5 cm处,待系统稳定后,开始采集、记录数据,稳定1 min后分别加入不同质量浓度(2、4、6、8、10 mg/L)的CPAM,等待4 min后结束,并停止记录。再取300 mL质量浓度相同的高岭土悬浮液,加入6 mg/L的CPAM,设置不同的环境温度,重复上述操作,测量絮体的平均弦长。图2所示为聚集光束反射测量系统。

图2　聚集光束反射测量(FBRM)系统Fig.2　System of focused beam reflectance measurement

絮体平均粒径的测定:取一定量的高岭土于50 mL烧杯中,加入去离子水。分别加入不同质量浓度(2、4、6、8、10 mg/L)的CPAM。搅拌均匀,将烧杯静置5 min后用Mastersizer 2000马尔文激光粒度分析仪对絮凝体的粒径进行测量,设置进样泵转速为600 r/min。再取一定量的高岭土于50 mL的烧杯中,加入去离子水。加入6 mg/L的CPAM,设置不同的环境温度,重复上述操作,测得絮体平均粒径。

2　结果与讨论

2.1絮体平均粒径的变化

2.1.1FBRM测试图3示出了借助FBRM实时测量CPAM不同质量浓度时絮体的平均弦长随时间的变化。由图3可以看出,在1 min时加入CPAM,絮体弦长迅速变大,当CPAM质量浓度为2 mg/L时,絮体弦长在3 min时稳定在50 μm左右,随着CPAM质量浓度的增加,絮体稳定后平均弦长增加,但在CPAM质量浓度达到6 mg/L之后,絮体平均弦长增加很小,几乎不再增加。

图3　CPAM不同质量浓度时高岭土悬浮液的平均弦长(加权)Fig.3　Average chord length of kaolin suspension at different concentrations of CPAM

图4所示为当CPAM质量浓度为6 mg/L时,絮体在不同环境温度下平均弦长随着时间变化的趋势图。随着环境温度的升高,絮体的平均弦长有所增加,但当温度升高至60 ℃之后,絮体的平均弦长几乎不再增加。

2.1.2马尔文激光粒度仪测试有不少研究者认为FBRM所测得的平均弦长和激光粒度仪所测得的平均粒径存在明确的比例关系,弦长的分布变化同样反映了粒径分布的变化。用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪对不同絮凝条件下高岭土悬浮液絮体的平均粒经进行测量,结果如图5、图6所示。

图4　不同环境温度时高岭土悬浮液的平均弦长Fig.4　Average chord length of kaolin suspension at different environment temperatures

图5　CPAM不同质量浓度时高岭土絮体的平均粒径Fig.5　Average particle size of kaolin flocs at different concentrations of CPAM

由图5可以看出,随着CPAM质量浓度的增加,絮体的平均粒径也相应增加,在添加质量浓度达到6 mg/L时,絮体的粒径达到最大,为60 μm左右。而后絮凝剂质量浓度的增加并没有使絮体平均粒径增大,反而有所减小。这是由于CPAM的加入增加了水中颗粒之间的结合键,使较松散的絮体抵抗外力的能力增强,不容易破碎,因此絮体粒径增大。当CPAM投加质量浓度较大的时候,在水中颗粒表面的覆盖率接近100%,使得架桥作用无法实现,而吸附层的接近会产生空间压缩作用,颗粒变得分散,因此絮体粒径略微减小。这与FBRM的测量结果相符合。

图6　不同环境温度时高岭土絮体的平均粒径Fig.6　Average particle size of kaolin flocs at different environment temperatures

由图6看出,当CPAM质量浓度为6 mg/L时,随着环境温度的升高(小于60 ℃),絮体的平均粒径增大,在温度升高到60 ℃时平均粒径达到最大值(约60 μm),而后再增加温度反而使絮体的平均粒径减小。这与FBRM所测结果相符合。温度升高时,化学反应速率加快,水的黏性降低,颗粒之间扩散速率增加,促进絮体的生长,从而有利于絮凝与沉降;但温度过低,絮凝剂水解反应很慢,颗粒的热运动速率变慢,胶体之间的碰撞几率降低,影响胶体脱稳; 同时,温度过高,会使颗粒的热运动过快,使絮体的水合作用增加,导致已凝聚的絮体再次破碎,不利于絮体的生长。

2.2絮体形貌及分形维数

悬浮液中由加入高分子絮凝剂引发的絮凝机理通常有3种,即:架桥作用机理、电中和机理和疏水化作用机理(耗散机理)[12,14-15]。图7示出了一般微粒絮凝过程,依次经历了分散、加药、吸附、絮凝、沉降分离的过程。

图8(a)～8(f)分别为CPAM添加质量浓度为0、2、4、6、8、10 mg/L时所拍摄的的絮体图像。由图8可以得出,在CPAM质量浓度为0时,高岭土悬浮液中的微粒呈单颗粒均匀分布;当CPAM质量浓度为2 mg/L时,颗粒之间开始相互聚集,形成松散的絮体;随着CPAM质量浓度的增加,小絮团相互聚集,形成较大的絮团,絮体越来越密实;但当CPAM质量浓度大于6 mg/L时,絮团并没有进一步的紧实,反而有所松散。

图7　常规的絮凝过程Fig.7　Conventional flocculation process

图8　CPAM不同质量浓度时絮体的形貌Fig.8　Morphologies of flocs at different concentrations of CPAM

图9所示为不同CPAM质量浓度时,高岭土悬浮液中絮体的分形维数。由图9可以看出,随着絮凝剂CPAM质量浓度增加(ρ(CPAM)<6 mg/L),水中的高岭土颗粒通过吸附架桥形成较大的絮团,絮体的分形维数也逐渐增大,当ρ(CPAM)=6 mg/L时分形维数达到最大值1.324 3。随着CPAM质量浓度的进一步增加,絮凝效果变差,高岭土絮体的分形维数开始逐渐下降,这可能是由于在絮凝过程中加入了阳离子聚丙烯酰胺,中和了水中带负电的胶体粒子的表面电荷,同时在颗粒之间成功架桥,使絮体变得不密实。

图10所示为ρ(CPAM)=6 mg/L时,在不同环境温度下高岭土絮体的分形维数。由图10可以看出,在絮凝剂质量浓度一定的前提下,随着环境温度的上升(小于60 ℃),絮体的分形维数变大,在60 ℃处达到最大(1.793 4),而后升高温度,絮体分形维数变小。原因可能是环境温度过高会使分子的布朗运动过快,絮体的水合作用增强,导致已凝聚的絮体再次破碎,让絮体变得不密实。

图9　CPAM不同质量浓度时絮体的分形维数Fig.9　Flocs’fractal dimension at different concentrations of CPAM

图10　不同环境温度下絮体的分形维数Fig.10　Flocs’fractal dimension under different environment temperatures

2.3CPAM质量浓度对絮凝体系残余浊度的影响

浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。水的浊度不仅与水中悬浮物质的含量有关,而且与它们的形状、大小以及折射系数有关。沉淀后的水体系的浊度大小可以用来判断絮凝效果的好坏。图11所示为CPAM质量浓度对高岭土悬浮液浊度的影响。图12所示为不同环境温度对高岭土悬浮液浊度的影响。

图11　CPAM的质量浓度对悬浮液浊度的影响Fig.11　Turbidity of suspension at different concentrations of CPAM

由图11可以得出,当投加CPAM的质量浓度为2 mg/L后,悬浮液的浊度迅速从102.2 NTU下降到64.4 NTU,高岭土在少量的CPAM作用下发生了明显的絮凝与沉降。随着CPAM质量浓度的增加,体系的浊度呈不断下降的趋势,但下降幅度越来越小。当CPAM质量浓度为6 mg/L时,浊度达到最低(45.1 NTU),而后随着絮凝剂质量浓度的增加,体系的浊度反而有一定程度的上升。由图12可以看出,当CPAM质量浓度为6 mg/L时,随着环境温度的上升(小于60 ℃),悬浮液的浊度逐渐下降,在60 ℃时达到最低(42.9 NTU),而后随着温度的升高,悬浮液的浊度反而增加。

图12　环境温度对悬浮液浊度的影响Fig.12　Turbidity of suspension at different environment temperatures

2.4浊度与分形维数的关系

图13和图14分别示出了CPAM不同质量浓度、不同环境温度下,高岭土悬浮液浊度和絮体分形维数的关系。

图13　不同CPAM质量浓度下悬浮液浊度与絮体分形 维数的关系Fig.13　Relationship between turbidity of suspension and flocs’fractal dimension at different concen- trations of CPAM

由图13和图14可以看出,不管是不同的CPAM质量浓度还是不同的环境温度,高岭土悬浮液都在絮体分形维数最大时达到最低的浊度,说明这时候CPAM有最好的絮凝效果,能够较快地絮凝悬浮液中的颗粒,形成结构密实的絮凝体,使平均粒径变大,加快沉淀。

图14　不同环境温度下悬浮液浊度和絮体分形维数的关系Fig.14　Relationship between turbidity of suspension and flocs’fractal dimension at different environment temperatures

3　结　论

利用马尔文激光粒度仪和FBRM测量了在不同的CPAM质量浓度和不同的环境温度下,高岭土悬浮液絮体的粒径变化。利用高清显微镜和IMAGE-J图像处理软件测得高岭土絮体的分形维数。实验结果表明在CPAM添加质量浓度为6 mg/L,环境温度为60 ℃时,高岭土悬浮液中絮体的平均粒径最大,此时有较好的絮凝效果。

对于不同的反应条件下的悬浮液体系,改变CPAM质量浓度和环境温度后,沉淀后上层清液的浊度和下层沉淀絮凝体的分形维数呈现出良好的相关性,即随着CPAM质量浓度的增加和环境温度的升高,絮体的分形维数增大,结构趋向密实,沉降后的上层清液浊度降低,但达到一个峰值后继续增加CPAM质量浓度或继续升高环境温度,絮体的分形维数减小,结构趋向松散,沉降后的水浊度变大。因此,絮凝体的分形维数在反映絮凝效果方面具有较好的代表性。

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Dynamic Flocculation Process of Kaolin Particles under the Effect of Polyacrylamide

SU Yu-feng1,WANG Xing-jun1,2,YU Guang-suo1,2,LIU Hai-feng1,2,GONG Xin1,2,WANG Fu-chen1,2

(1.Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education;2.Shanghai Engineering Research Center of Coal Gasification,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Dynamic flocculation process of kaolin suspension particles under the effect of polyacrylamide (CPAM) was studied by using focused beam reflectance measurement and Malvern mastersizer with different concentrations of flocculant and at various flocculation reaction temperatures.Based on fractal theory,the variation of fractal dimension was explored by image processing technique with the help of turbidity meter and microscopic camera.Results showed that the average chord length and particle size of the floc increased gradually in the floc system as the mass concentration of flocculant and reaction temperature increased.After reaching the maximum,the turbidity of system decreased and floc fractal dimension increased as the concentration of flocculant and temperature further increased.When the CPAM mass concentration was 6 mg/L and temperature was 60 ℃,the optimized flocculation appeared.Further increasing the concentration of CPAM and environmental temperature,the turbidity of system increased and floc fractal dimension slightly decreased.The turbidity of system and floc fractal dimension showed a positive correlation.

flocculant; fractal dimension; turbidity; particle size

1006-3080(2016)04-0439-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.04.001

2016-01-14

国家高科技研究发展计划(2012AA053101)

苏宇峰(1990-),男,福建厦门人,硕士生,研究方向为煤气化。E-mail:syffan@126.com

通信联系人：王兴军,E-mail:wxj@ecust.edu.cn

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