利用介孔二氧化硅制备氮化硅-氧氮化硅复合粉体*

张　涛

(延长石油集团碳氢高效利用技术研究中心　陕西 兴平　713100)



利用介孔二氧化硅制备氮化硅-氧氮化硅复合粉体*

张涛

(延长石油集团碳氢高效利用技术研究中心陕西 兴平713100)

利用具有棒状形貌的介孔二氧化硅作为模板及硅源，结合纳米浇注及碳热还原的方法，制备出具有与介孔二氧化硅相似形貌的Si3N4-Si2N2O复合粉体。通过调整介孔二氧化硅与碳源蔗糖的摩尔比，实现Si3N4相与Si2N2O相比例的调节。

氮化硅-氧氮化硅复合粉体介孔二氧化硅纳米浇注碳热还原

随着新型航天器飞行速度的不断提高，要求防护罩材料能够满足耐烧蚀、高强度以及宽频带、高透波率的综合性能要求，这对防护罩材料以及防护罩制备工艺都提出了更高的要求[1]。氮化硅(Si3N4)陶瓷以其优异的高温机械强度、抗腐蚀性、低介电常数和低介质损耗而成为此类应用较为理想的备选材料[2]。

从热力学角度考虑，氧氮化硅(Si2N2O)是Si3N4-SiO2平衡体系中唯一稳定的化合物，可与Si3N4相共存。此外，Si2N2O陶瓷因其优异的高温抗氧化及抗热震性能被公认为是一种高温应用领域理想的材料。Si2N2O能合成和烧结过程中发育成为具有长棒状形貌的晶粒，可作为增韧补强剂在Si3N4基体材料中发挥增韧作用。因此Si3N4-Si2N2O两相复合材料作为应用于高温、恶劣使用环境下的透波材料，越来越受到广泛的关注。目前制备Si3N4-Si2N2O复合材料主要使用Si3N4粉末、SiO2粉末为原料，通过机械混合，反应烧结而成。但Si3N4和SiO2反应生成产物Si2N2O中有较多Y2Si2O7杂相，严重影响Si3N4-Si2N2O材料的高温性能。因此使用Si3N4与Si2N2O粉末代替Si3N4、SiO2粉末作为原料直接烧结，能够消除Y2Si2O7杂相对材料高温性能的不利影响。

1　试验方法

先将0.338 g蔗糖溶解到5 g去离子水中，搅拌至蔗糖完全溶解，再加入0.038 g硫酸，继续搅拌。将1.0 g SBA-15缓慢加入上述溶液，使制得的产物在100 ℃下干燥6 h，让水分充分蒸发，然后再升温到160 ℃，预碳化6 h。第二次在上述预碳化产物中加入0.337 g蔗糖、0.338 g硫酸以及5 g去离子水构成溶液，重复100 ℃干燥和160 ℃预碳化过程。然后在氮气流量为0.3 L/min的保护下，800 ℃煅烧4 h，完成整个碳化过程，得到介孔碳/氧化硅复合物。最后将上述复合物放入热压炉中，氮气气氛保护，流量为1.0 L/min，以10 ℃ /min的升温速率，升温至1 000 ℃，再以2 ℃/min的升温速率升温至1 400 ℃，保温5 h，然后冷却至200 ℃关闭氮气，继续冷却至100 ℃取出样品，所得试样在600 ℃，空气气氛中除碳6 h，冷却后得到最终产物。制备流程如图1所示。

图1利用介孔二氧化硅制备Si3N4-Si2N2O混合粉体的过程示意图

相分析利用X射线衍射分析仪(日本生产D/MAX-γβ X-ray diffractmetor, Rigaku)进行分析，采用Cu Kα1 (λ=0.154 06 nm)。所得样品形貌利用扫描电镜FSEM(日本产JSM-6700F JEOL,10.0 kV)进行观察分析。

2　试验结果与讨论

2.1原料组成对氮化硅-氧氮化硅复合粉体相组成的影响

在制备过程中，通过改变蔗糖与介孔二氧化硅的摩尔比，最终达到对两相成分的含量调控。在试验中，选取5个不同的M(介孔二氧化硅)：M(蔗糖)，分别为1.0∶0.5, 1.0∶1.0, 1.0∶1.5, 1.0∶2.0及1.0∶3.0。利用XRD对此5个成分的样品进行了相分析，如图2所示。由图2可以看出，5个样品中主要物相均为α-Si3N4和Si2N2O，有少量的Si杂质存在。

随着二氧化硅用量的增加，最终所制备的混合粉体样品中的Si2N2O含量逐渐增加(见表1)。

表1M(介孔二氧化硅)：M(蔗糖)摩尔比对应样品的最终相成分

实施例M(蔗糖)∶M(介孔二氧化硅)相成分比例(%)Si2N2OSi3N411.0∶0.586.013.021.0∶1.085.313.731.0∶1.584.114.041.0∶2.082.914.851.0∶3.081.015.0

图2不同M(介孔二氧化硅)∶M(蔗糖)摩尔比所对应5个样品的XRD图谱

从Si3N4和Si2N2O中的Si与N的配比来看，氮化硅为0.75，而氧氮化硅中的为1.00，因此Si2N2O需要更多的硅元素，才能够解释随着二氧化硅用量的提高，Si2N2O的含量也相应增加的原因。与传统碳热还原氮化法制备α-Si3N4陶瓷粉体所需反应温度相比(>1 450 ℃)，利用SBA/C原位复合物作为反应物可使所需反应温度降低至1 380 ℃。热力学数据表明，α-Si3N4相在低于1 400 ℃时，其稳定性高于β-Si3N4相，因此在体系中α-Si3N4相能够作为主晶相存在。在此低温下，α-Si3N4向β-Si3N4的转变被遏制，使得最终反应产物为纯相的α-Si3N4。这种改良的碳热还原氮化方法克服了传统方法中杂相β-Si3N4的引入，能够得到高纯度的α-Si3N4。笔者所使用的介孔二氧化硅，若比表面积可达493 m2/g，是一般二氧化硅比表面积(3.1 m2/g)的159倍，极大地提高了可供反应进行的有效反应位，从而使得原料本身具备更强的反应活性。因此，对于传统方法所需的高温反应而言，介孔二氧化硅的应用能够极大地降低反应所需温度[3]。

2.2原料组成对氮化硅-氧氮化硅复合粉体微观形貌

利用介孔二氧化硅为模板，采用纳米浇注的方法将碳源(蔗糖)注入介孔二氧化硅的介孔孔道中，借助介孔二氧化硅的刚性骨架能够有效控制后续制备的混合粉体的形貌，使其继承介孔二氧化硅的形貌。图3为介孔二氧化硅以及介孔二氧化硅与蔗糖不同摩尔比时获得样品的SEM图。由于所使用的介孔二氧化硅具有长棒状形貌，得到的α-Si3N4和Si2N2O混合粉体均具有相似的长棒状形貌。试验所使用的介孔二氧化硅是由许多直径在1 μm左右的棒状颗粒形成的捆束，经过纳米浇注及碳化过程后，介孔二氧化硅/C原位复合物仍然保持了与介孔二氧化硅相似的棒状捆束形貌，说明纳米浇注及800 ℃的碳化过程并没有使原有形貌损毁，能够较好地保持原有模板导向剂介孔二氧化硅的棒状形貌。后续的碳热还原氮化过程依然完好地保存了介孔二氧化硅的原始形貌。这说明此方法可以通过有效复制原有介孔二氧化硅的形貌，得到所需形貌的α-Si3N4陶瓷颗粒。这种良好得形貌继承性得益于纳米浇注法能够使的蔗糖均匀地分布于介孔二氧化硅孔道当中，经过碳化过程之后，裂解的碳能够与介孔二氧化硅在微观尺度上达到均匀分布[4]，从而促发介孔二氧化硅/C材料内部孔道与外表面能够同步发生碳热还原氮化反应，保持了原有介孔二氧化硅的形貌完整性。

(a)介孔二氧化硅　(b)M∶M摩尔比为0.5　(c)M∶M摩尔比为1.0　(d)M∶M摩尔比为1.5　(e)M∶M摩尔比为2.0　(f)M∶M摩尔比为3.0

3　结论

利用棒状介孔二氧化硅作为模板及硅源，结合纳米浇注及碳热还原的方法制备了具有相似棒状形貌组分成分可调的α-Si3N4/Si2N2O混合粉体。试验发现通过提高介孔二氧化硅的用量可以增加Si2N2O在混合粉体中的含量，从而实现成分调控的作用。而通过控制材料中相成分的比例，有望实现对最终材料性能的控制。

1齐共金,张长瑞,胡海峰,等.陶瓷基复合材料天线罩制备工艺进展[J].硅酸盐学报,2005,22(5):632～638

2康永.多孔氮化硅结构陶瓷材料性能影响因素分析[J].全国性科技核心期刊——陶瓷，2016(1)：9～14

3Zhou Y,Liu Q,Zhou H.Synthesis of pure rod-like α-Si3N4 powder with in situ C/SBA-15 composite[J].Ceramics International,2012,38:6 059～6 062

4Yan Q,Liu Q,Liu Q F.Synthesis of pure high-purity β-Sialon powder by a novel carbothermal reduction-nitridation method with a nanocasting procedure[J].Journal of the American Ceramics Society,2010,38:2 470～2 472

2015年9～12月卫浴领域节水认证(CQC)证书清单

序号证书编号产品名称制造商发证日期证书截止时间298CQC14704120320坐便器东陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22299CQC14704120319坐便器东陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22300CQC14704120318坐便器东陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22301CQC14704120317坐便器东陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22302CQC14704120316坐便器东陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22303CQC14704120315坐便器东陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22304CQC14704120314坐便器东陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22305CQC15704136098抽杆式黄铜闸阀浙江盾安阀门有限公司2015-12-72018-12-7306CQC13704094826单柄单孔混合厨房龙头广东联塑科技实业有限公司2015-12-72016-5-31307CQC13704094805单柄单孔混合面盆龙头广东联塑科技实业有限公司2015-12-72016-5-31308CQC13704094803单柄单孔混合面盆龙头广东联塑科技实业有限公司2015-12-72016-5-31309CQC13704094801单柄双孔混合淋浴龙头广东联塑科技实业有限公司2015-12-72016-5-31310CQC15704137133挂式水箱广东樱井科技有限公司2015-12-72018-12-7311CQC15704136095球阀(钢柄足径黄铜球阀)浙江盾安阀门有限公司2015-12-72018-12-7312CQC15704131336坐便器广东联塑科技实业有限公司2015-12-72018-9-29313CQC15704137130坐便器佛山市澳丽泰陶瓷有限公司2015-12-92018-12-9314CQC15704137286连体坐便器佛山市澳丽泰陶瓷有限公司2015-12-112018-12-11315CQC15704137386蹲便器佛山东鹏洁具股份有限公司2015-12-142018-12-14316CQC15704137364蹲便器佛山东鹏洁具股份有限公司2015-12-142018-12-14317CQC15704137368蹲便器佛山东鹏洁具股份有限公司2015-12-142018-12-14318CQC15704137367蹲便器佛山东鹏洁具股份有限公司2015-12-142018-12-14319CQC15704137366蹲便器佛山东鹏洁具股份有限公司2015-12-142018-12-14

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(未完待续)

Synthesis of Si3N4-Si2N2O Composite Powders Using Mesoprous Silica as Template

Zhang Tao

(Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center,Shaanxi Yanchang Petroleum Group,Shaanxi,Xingping,713100)

The Si3N4-Si2N2O composite powders are successfully prepared via thenano casting and carbon thermal reduction method. Mesoporous silicahasa rod morphology and has beenchoosedas the template and silicon source in order to get the Si3N4-Si2N2O composite powderswith the similar morphology. The different ratios of Si3N4and Si2N2O can be acquired by changing the molar ratio of the mesoporous silica and the sucrose.

Si3N4-Si2N2O; Composite powders; Nano casting; Carbon thermal reduction method

张涛(1984-)，本科，助理工程师；主要从事煤化工方面的研究与生产工作。

TB174

B

1002-2872(2016)08-0049-03